Аналіз складних спектрів ПМР

У попередніх параграфах були розглянуті досить прості спектри, що не містили сигналів, які перекриваються. При аналізі спектрів досить часто доводиться стикатися з ситуацією, коли в спектрі видно не окремі сигнали, а погано структуровані мультиплети, що є результатом накладання декількох сигналів. Форма сигналів при цьому здебільшого є такою, що неможливо заздалегідь передбачити, які саме сигнали утворили цей складний мультиплет. Аналіз таких спектрів щодо їх відповідності передбачуваній структурі має деякі особливості. Перш за все, слід проаналізувати величини інтегралів окремих сигналів і впевнитися, що загальна кількість протонів відповідає структурній формулі молекули. При цьому треба особливу увагу приділити інтенсивності складних сигналів. Оскільки як стандарт інтенсивності береться той сигнал, кількість протонів в якому є відомою, то величини інтегралів інших сигналів, що містяться у спектрі є похідними від цієї величини. Якщо, як це було раніше, всі сигнали спостерігалися окремо, то відхилення їхніх величин інтегралів не перевищували декількох відсотків. Якщо ж є сигнал, що відповідає одночасно 4-5 протонам, то для нього інтеграл може становити, наприклад 4,5Н. У такому випадку може здатися, що в цілому спектр містить на 1 протон більше, ніж це відповідає формулі, або менше, ніж це передбачається. У такому випадку на першій стадії аналізу спектру доцільно вважати, що він узгоджується зі структурою і шукати ґрунтовні аргументи, що можуть похитнути таку думку. За аналогією з юриспруденцією, такий підхід можна назвати презумпцією відповідності. Тому, якщо інтеграл складного сигналу не є цілим, можна спробувати присвоїти йому потрібне значення (виходячи зі структури молекули) і подивитись, як зміняться при цьому інтеграли інших сигналів. Якщо їх величини відхиляються від цілих чисел не більше ніж на 0,1Н, то вважають, що інтеграл узгоджується зі структурною формулою. Якщо це не допомагає, як репер можна вибрати довільний сигнал, що присутній у спектрі. Якщо при хоч одному варіанті вибору реперу, всі інтеграли близькі до цілих величин, можна вважати, що сполука має передбачувану кількість протонів. Нижче наведено фрагмент спектра, для якого спостерігається саме така ситуація:

Рис. 3.5. Спектр ¹Н сполуки зі співпадаючими сигналами і недосконало встановленими інтегралами сигналів

Бачимо, що сигнал с, що є результатом накладання декількох сигналів, має неціле значення інтегралу, що не дозволяє надійно проаналізувати спектр. При цьому інтеграли всіх інших сигналів досить близькі до цілих величин. З формули видно, що сполука повинна містити 8 ароматичних протонів, тому сигнал с повинен складатися з п’яти протонів. Нижче наведено той самий спектр сполуки, але як репер інтегральної інтенсивності взято сигнал метиленових протонів g, причому йому присвоєне значення 2Н:

Рис. 3.6. Спектр ¹Н сполуки зі співпадаючими сигналами при правильному встановленні інтегралів

Бачимо, що в даному випадку всі інтеграли достатньо близькі до цілих величин. Те що відносні інтегральні інтенсивності залежать від вибору репера обумовлено, з одного боку, неточностями інтегрування, а, з другого боку – ефектами насичення, які завжди можуть мати місце в спектрі. Якщо як репер інтенсивності вибрати сигнал, що повністю не відрелаксував, який має занижену інтенсивність, то всі інші сигнали матимуть завищену інтенсивність.

Після того, як Ви впевнились, що сполука має потрібну кількість протонів, слід переходити до аналізу мультиплетності сигналів. Якщо всі сигнали в спектрі, що спостерігаються окремо, можна віднести до конкретних протонів, що містяться у молекулі, то можна вважати, що всі не віднесені сигнали накладаються один на одний і дають складний мультиплет. У таких випадках вважається, що сполука відповідає передбачуваній структурній формулі за умов, коли вивчається не одна сполука, я ряд структурних аналогів, що мають деякі відмінності у структурі. В таких рядах практично завжди хоч для однієї з сполук спектр виявляється достатньо простим для повного віднесення сигналів. Якщо ж досліджувана сполука є єдиною, то для більшої певності слід виміряти її спектр на ядрах ¹³С. В нашому прикладі до складу сигналу с з інтенсивністю 5Н попадають два дублети та синглет фрагменту, що є м-заміщеним фенілом та один з двох протонних дублетів фрагменту п-фенілу. Всі інші сигнали, що є у спектрі, узгоджуються з формулою. Так, сигнал а при 10,5 м.ч. відповідає протону NH, триплет b відповідає протону Н5 м-фенілу, дублет d інтенсивністю 2Н пов’язаний з протонами п-фенільного замісника, синглет е відповідає ізольованій метиленовій групі, а сигнали f-і відповідають протонам бутильного замісника. Наведений приклад ілюструє те, що спектр ЯМР не є 100%-ною гарантією того, що цільова сполука має передбачувану будову. На наш погляд, на базі вимірювання спектру речовини на ядрах одного типу можна бути певним у будові речовини з вірогідністю не більше 90%. Для більшої певності слід вимірювати спектр речовини також і на інших ядрах, частіше за все на ядрах ¹³С. Коли і цей спектр узгоджується зі структурою молекули, то вірогідність правильних висновків про структуру збільшується приблизно до 99%.