Віцинальні КССВ.

Це КССВ, що передаються через три хімічних зв’язки. Величини констант ³J_НН спостерігаються у діапазоні від 0 до 20 Гц. Знак КССВ, як правило, позитивний. З ними доводиться мати справу найбільш часто. Вони зустрічаються у сполуках практично всіх типів – в ароматичних, гетероциклічних, аліциклічних та аліфатичних. Оскільки спін-спінова взаємодію через три хімічних зв’язки передається досить ефективно, то віцинальні КССВ мають великі значення. На них впливають як стереохімічні, так і електронні особливості молекули, тому віцинальні КССВ часто використовуються для знаходження стереохімічних особливостей органічних сполук. Для аліфатичних сполук, як це було показано М. Карплусом, вони залежать від величини двогранного кута θ між площинами, в яких лежать зв'язки С—Н протонів, що взаємодіють. Графік цієї залежності показано на рис. 3.9.

Рис. 3.9. Залежність віцинальної КССВ від торсійного кута у фрагменті Н-С-С-Н

Як видно з графіку, в залежності від взаємної орієнтації протонів, величини віцинальних КССВ можуть знаходитися в діапазоні від 3 до 14 Гц. Аналітичний вигляд залежності у простішому випадку дається рівнянням, яке ще називають формулою Карплуса:

³J_HH = A + Bcosj + Ccos 2j (3.1)

Рівняння містить три емпі­ричні параметри: А, В та С. Значення цих параметрів значною мірою залежать від наявності в молекулах електронегативних замісни­ків, причому наявність, та­ких замісників зумовлює збільшення КССВ. Для вуглеводнів А = 7 Гц, В = 1 Гц, С = 5 Гц. Згідно з даним рівнянням, вимірювання віцинальної КССВ дозволяє безпосередньо знайти орієнтацію протонів, між якими існує віцинальна спін-спінова взаємодія. Рад програм для ПК, де виконується оптимізація стереохімічної будови молекули методами молекулярної механіки чи квантової механіки здатні обчислювати передбачувані віцинальні КССВ для розрахованої будови молекули. Такі обчислення, як правило, здійснюються за допомогою формули Карплуса, або її більш складних аналогів.

За рівнянням Карплуса можна оцінити кути між атомами і в циклічних сполуках. Тут, як правило, на базі величини КССВ вдається знайти орієнтацію протонів в циклі. В жорстких циклах можна встановити, знаходяться протони по один бік кільця (цис-орієнтація) чи по різні боки (транс-орієнтація). У менш жорстких циклах, де можливими є декілька конформацій, можна знайти, які протони є аксіальними, а які – екваторіальними. Таким чином, опосередковано можна знайти орієнтацію замісників в циклах.

В ароматичних сполуках величини віцинальних КССВ визначаються розмірами циклу та наявністю у ньому гетероатомів. Збільшення розміру циклу зумовлює збільшення величин віцинальних КССВ. Так, для п'ятичленних циклів характерними є КССВ 4-6 Гц, для 6-членних – 7,5-8,5 Гц, а для 7-членних – 10-12 Гц. Нижче, на рис. 3.10 наведено величини віцинальних КССВ для поширених фрагментів органічних сполук.

Рис. 3.10. Типові величини віцинальних КССВ