Кореляції хімічних зсувів ядер 13С зі структурою молекули

Попередні параграфи даного розділу торкалися виключно спектрів на ядрах ¹Н. Ми бачили, що за допомогою цих спектрів можна розв’язати багато питань, що пов’язані зі структурою молекул та їхніми стереохімічними особливостями. Може здатися, що вивчення спектрів на інших магнітних ядрах, що містяться в молекулі, є зайвим. Але, насправді, це зовсім не так. Хоча ми і робили висновки про будову всієї молекули, однак вони базувались виключно на аналізі протонних спінових систем. При проведенні хімічних реакцій з відомими вихідними сполуками, у продукті реакції, як правило, містяться фрагменти вихідних речовин. Тому і в спектрах як вихідних речовин, так і продуктів реакцій можна знайти схожі спінові системи. Наявність таких фрагментів і є тим критерієм, що використовують хіміки для встановлення будови сполук. Але, строго кажучи, це вірно лише у випадку, коли не відбуваються перегрупування вуглецевого скелету молекули. Між тим, реакції перегрупування є найпоширенішими в органічній хімії. Тому ніколи достеменно заздалегідь невідомо, чи зберігся при хімічній реакції вуглецевий кістяк молекули. Протонні сигнали можуть відповідати передбачуваній структурі, а реальна будова молекули може мати кардинальні відмінності. Тому вивчення вуглецевих спектрів хімічних сполук не тільки дає додаткові докази їхньої будови, але й значно підвищує надійність структурних висновків. Тому при вивченні продуктів хімічних реакцій завжди слід вивчати і вуглецеві спектри отриманих сполук. Звісно, такі дослідження потребують багато часу, але хоча б одну сполуку з серії синтезованих обов’язково слід вивчити більш детально. Якщо таку практику взяти собі за правило, можна упередити не тільки зайві витрати часу, а й прикрі помилки в визначенні структури молекул.

Ядра атомів вуглецю ¹³С поглинають, як правило, у діапазоні 0—250 м. ч. відносно сигналу ТМС. Загальні закономірності у зміні хімічних зсувів у вуглецевих спектрах приблизно такі ж самі, як і в про­тонних. Відрізняється лише масштаб зміни хімічних зсувів та КССВ при певних змінах структури молекули. У найсильнішому полі (0—60 м. ч.) поглинають ядра вуглецевих атомів насичених вуглеводневих радикалів. Перехід від четвертинного вуглецевого атома до третинного, вторинного і, нарешті, до первинного супро­воджується зменшенням його хімічного зсуву. Однак, діапазони зсувів, характерні для якогось одного типу вуглецевих атомів (наприклад групи СН₃), перекриваються з діапазонами груп СН₂ і СН. Тому на підставі тільки величин хімічних зсувів далеко не завжди вдається ідентифікувати такі атоми вуглецю. Ситуація ускладнюється також тим, що, на відміну від протонних спектрів, вуглецеві спектри, що виміряні за умов широкосмугового декаплінгу на протонах (саме такі спектри вимірюються найбільш часто), не містять інформації про спін-спінову взаємодію. Тому мультиплетну структуру вуглецевих сигналів неможна долучити до інтерпретації спектру.

Якщо вуглеводневий радикал сполучений з функціональною групою, то зсуви його вуглецевих сигналів можуть значно змінюватися. Дія функціональної групи швидко зменшується в міру віддалення від неї, але може бути виявлена навіть на 5-му вуглецевому атомі. Найчастіше під впли­вом гетероатомів сигнали ядер вуглецю зміщуються в слабке поле. Винят­ком є атоми важких галогенів (Вr, І). У сполуках, які містять такі атоми, сигнали ядер атомів вуглецю, що безпосередньо зв'язані з ними, зміщуються в сильне поле відносно незаміщених сполук, причому, коли таких атомів декілька, зміщення можуть дося­гати сотень мільйонних часток.

Атоми вуглецю, що сполучені кратними зв'язками, поглинають в істотно слабкішому полі, ніж у відповідних насичених сполуках. Так, в олефінових, ароматичних і гетероциклічних сполуках діапазон хімічних зсувів ¹³С становить 100—140 м. ч. Сигнали алкінів розташовані в більш сильному полі (70—90 м. ч.).

У найслабкішому полі поглинають атоми вуглецю, що зв'язані подвійним зв'язком з атомами кисню і, особливо, сірки. Так, піки ядер карбонільного атому вуглецю у кетонах розташовані в області 200—250 м. ч., а в аль­дегідах — 180—200 м. ч. У похідних карбонових кислот карбонільний атом вуглецю поглинає в дещо більш сильному полі — при 160—180 м. ч. Вуглець групи С =S поглинає в області 220—240 м. ч.

Уявлення про те, де саме поглинають атоми вуглецю у поширених молекулах дають таблиці, що наведені нижче.

Таблиця 3.7. Положення у спектрі ¹³С сигналів метильних груп (м.ч.)

СН4 -2,1	СН3-СН3 5,9	Et-CH3 15,6	HC(CH3)2 24,3	CH3Cl 22,0
CH3Br 14,0	CH3J -21	CH3OH 49,3	CH3OCH3 59,4	CH3OPh 54,0
CH3OCOPh 51,3	CH3COPh 24,9	CH3COCH3 29	CH3Ph 21,0	CH3CN 0,5
N(CH3)3 47,5	CH3NO2 57,3	CH3SCH3 19,5	CH3SOCH3 43,5	(CH3)4C 31,5

Таблиця 3.8. Положення у спектрі ¹³С сигналів метиленових груп

(CH3)2CH2 16,1

Таблиця 3.9. Положення у спектрі ¹³С сигналів метинових атомів

(СH3)3CH 25,2

Таблиця 3.10. Положення в спектрі ¹³С сигналів карбонільної групи

Таблиця 3.11. Положення в спектрі ¹³С сигналів олефінових атомів вуглецю

Таблиця 3.12. Положення в спектрі сигналів sp-гібридизованого атому вуглецю

				СH3CN 117,8
HCN 109,1	CN- 168,8	Ph-CN 118,7	H2С=C=CHCH3 209

Таблиця 3.13 Положення в спектрі сигналів ароматичних атомів вуглецю

Таблиця 3.14. Положення в спектрі атомів вуглецю гетероциклічних фрагментів

Таблиця 3.14. Положення в спектрі сигналів атомів вуглецю в заміщених поліциклічних гетероциклічних сполуках

Речовини у таблицях підібрано таким чином, щоб вони містили більшість поширених структурних фрагментів органічних молекул. Тому за їхньої допомоги можна проводити інтерпретацію не занадто складних спектрів ЯМР на ядрах ¹³С. З цією метою треба мати перед очима вуглецевий спектр сполуки та її передбачувану структурну формулу. Досліджувану молекулу подумки потрібно розбити на структурні фрагменти, що є максимально близькими до тих, які вміщені в таблицях та порівняти табличні величини хімічних зсувів з тими сигналами, що містяться у спектрі. Віднесення слід починати з тих структурних фрагментів, для яких похибка у віднесенні найменш ймовірна. Віднесення сигналів атомів вуглецю, що не містяться у таблицях, слід проводити в останню чергу, коли з’ясовано походження всіх інших сигналів. Воно повинне базуватися на тому, з якими гетероатомами сполучений атом вуглецю, сигнал якого бажано віднести та на закономірностях впливу на хімічні зсуви сусідніх замісників.

За допомогою наведених таблиць можна передбачити, де поглинають атоми вуглецю певного типу. Але, слід пам’ятати, що похибки знайдених таким чином хімічних зсувів можуть сягати +5м.ч. Тому у складних випадках надійно віднести вуглецеві сигнали вдається далеко не завжди. Це особливо чітко видно з наведених у Табл.3.14 прикладів віднесення сигналів у складних гетероциклічних системах. Тут ми бачимо, що цілий ряд сигналів може поглинати у досить вузькому спектральному діапазоні, або навіть співпадати. Віднесення таких сигналів, що базується на табличних аналогіях практично неможливе. Тому, якщо Ви бачите, що у Вашому спектрі міститься декілька сигналів, що за хімічними зсувами відрізняються лише на 2-5 м.ч., навіть не намагайтеся їх віднести без додаткових досліджень. Ваші віднесення не будуть достовірними. Ще однією проблемою для віднесення вуглецевих сигналів є великий вплив на них розподілення електронної густити в досліджуваній молекулі. Оскільки передбачити зміщення електронів заздалегідь не завжди можливо, певні сигнали у спектрі можуть спостерігатися у несподіваних, на перший погляд ділянках спектру. Так, наприкінці таблиці вміщено віднесення сигналів для барвника, що має довгий поліметиновий ланцюг. Хімічні зсуви вуглецевих атомів у цьому ланцюгу змінюються від 120 до 150 м.ч., причому відмінність хімічних зсувів для сусідніх атомів, що з огляду на формулу, майже не відрізняються один від одного, можуть сягати 30 м.ч. Звісно, передбачити заздалегідь такі відмінності практично неможливо. Найбільш надійний підхід до віднесення вуглецевих сигналів полягає у вимірюванні спектрів гетероядерної кореляції ¹³С-¹Н через 1 зв’язок (HMQC, HSQC) та через 2-3 хімічних зв’язки (метод НМВС). За допомогою цих методів віднесення сигналів у вуглецевому спектрі можна здійснити цілком надійно. Єдиною умовою віднесення є наявність протонів у молекулі на відстані не більше 3 хімічних зв’язків від атомів вуглецю. Але, оскільки ця умова для більшості органічних молекул виконується, то сьогодні віднесення сигналів проводять саме такими методами.