Адитивні схеми обчислення хімічних зсувів ядер 13С

Вивчення численних спектрів органічних сполук пока­зало, що кожний замісник у межах одного гомологічного ряду зумовлює цілком певні зміни хімічних зсувів сусідніх атомів вуглецю. Це дає змогу перед­бачати хімічні зсуви ¹³С сполуки за її структурною формулою. Най­поширенішими є емпіричні рівняння, в яких внески до хімічних зсувів ¹³С від наявних у молекулі замісників підсумовуються. Для кожного ядра вуглецевого атома молекули таким способом можна обчислити хімічні зсуви як суму внесків (інкрементів) замісників. При цьому вва­жається, що внески в хімічні зсуви одних атомів не залежать від внесків інших атомів. Для алканів найточнішим вважається таке рівняння

δ_k = T_k + S(N_k+1T_k+1) + N_k+3g_k + N_k+4D_k (3.6)

де δ_k — обчислений хімічний зсув k-го атома; N_k+1, N_k+3, N_k+4 — відповідно кількість однотипних атомів вуглецю, віддалених від k-го на один, три і чотири хімічні зв'язки: Т_k, Т_k+1 -—відповідно внесок типу k-го і (k + 1)-го вуглецевого атома (первинного, вторинного тощо) γ_k — внесок (k + 3)-го вуглецевого атома (залежить від типу k-го атома): Δ_k — внесок (k + 4) -го атома (залежить від типу k-го атома)

Як видно з рівняння (3.6), величини хімічного зсуву атома вуг­лецю визначаються кількома внесками. Величини інкрементів для вуглеводнів розміщено у табл. 3.15. Її складено так, що всі внески до хімічних зсувів ядра атома вуглецю даного типу знаходять­ся в одному ряду. Розглянемо принципи розрахунку за формулою (3.6) детальніше.

Перший внесок Т визначається типом атома вуглецю, тобто тим, який він є: первинний, вторинний, третинний або четвертинний.

Другий внесок враховує вуглецеві атоми, віддалені від k-го одним і двома хімічними зв'язками. Оскільки з k-м атомом можуть бути сполучені вуглецеві атоми різних типів, то визначають інкременти кожного типу атомів і підсумовують їх.

Третій і четвертий внески відповідають впливу вуглецевих атомів, віддалених від k-го атома на 3 і 4 хімічні зв'язки. Величини інкрементів та­кож визначаються типом k-го атома і розміщені у відповідному ряду таб­лиці.

Використання рівняння (3.6) розглянемо на прикладі 3-метилгеп­тану:

Нехай нам потрібно обчислити хімічний зсув атома С-2. Для цього насамперед визначимо тип цього атома. В даному разі атом вторинний, то­му потрібні нам величини інкрементів знаходяться у відповідному ряду табл. 3.15, звідки знаходимо, що Т_k=15,34 м. ч.

Таблиця 3.15. Інкременти замісників при обчисленні хімічних зсувів атомів вуглецю у вуглеводнях

Для визначення другого внеску в рівнянні (3.6) визначимо тип вуглецевих атомів, зв'язаних з С-2. 3 формули сполуки бачимо, що з С-2 сполу­чений один первинний атом (С-1) і один третинний атом (С-3). За табл. 3.15 знаходимо, що Т_{k + 1} для первинного атома дорівнює 0, а для третинного — 16,70. Отже,

SN_k+1T _k+1 = 1 ^. 0 + 1 ^. 16,70 = 16,70

Для визначення третього і четвертого внесків за структурною формулою знаходимо, що через 3 хімічні зв'язки розміщений один атом (С-5),то­муN_{k + 3} γ_k = 1 • (-2,69); аналогічно через 4 зв'язки від С-2 також знахо­диться один атом (С-6), тому N_{k + 4} Δ_k=1-0,25.

Після того як знайдено величини всіх внесків, їх підсумовують і обчислюють теоретичну величину хімічного зсуву:

d_C-2 = 15,34 + 1 ^. 0 + 1 ^. 16,70 + 1^.(-2,69) + 1 ^. 0,25 = 29,6 м.ч.

Так само можна обчислити хімічні зсуви всіх інших вуглецевих атомів у сполуці, що розглядається. Для порівняння нижче наведені обчислені та експериментально визначені величини хімічних зміщень для 3-метилгеп­тану

Табл. 3.16. Експериментальні та розраховані хімічні зсуви для 3-метилгептану

Як правило, добуті величини хімічних зсувів відрізняються від екс­периментальних не більш ніж на 0,8 м. ч.

Для ненасичених сполук також існують адитивні схеми обчислення хімічних зсувів. Тут для олефінових атомів вуглецю визначаються інкременти відносно зсуву ¹³С в етилені (123,3 м. ч.). Величини інкрементів для атома вуглецю, позначеного зірочкою, наведено в табл. 3.17.

Вони залежать від наявності і кількості насичених атомів вуглецю, але не далі, як до γ-вуглецевого атома вуглеводневого радикала. Цис-олефіни ма­ють додатковий інкремент.

Для обчислення хімічних зсувів використовують формулу

d = SN_iT_i + 123,3 м.ч. (3.7)

де N_i — кількість атомів, розташованих у поло­женні Т_і від того атома, зміщення якого обчис­люється.

Табл. 3.17. Інкременти замісників для визначення хімічних зсувів ¹³С в олефінах

Для прикладу обчислимо хімічний зсув одного з олефінових атомів вуглецю в бутені-2

В даній сполуці відносно цього атома є один α-вуглецевий атом і один α′-вуглецевий атом. Отже, хімічний зсув атома С-2

d_c-2 = 123,3 + 1 ^. 10,6 – 1 ^. 7,9 = 126,0 м.ч.

Якщо треба знайти хімічні зсуви насичених атомів вуглецю, що входять до складу олефіну, можна скористатися рівнянням (3,6), однак при цьому слід мати на увазі, що точність розрахунку для атомів вуглецю, сусідніх з подвійним зв'язком, зменшується до ± 2 м. ч.

Сьогодні існують комп’ютерні програми, що дозволяють швидко отримувати розраховані за адитивними схемами величини хімічних зсувів атомів вуглецю. Для цього достатньо знати структурну формулу сполуки. Програма для кожного з атомів дасть передбачувані величини хімічних зсувів. Найбільш доступною програмою зараз є програма фірми ICD-Labs, що міститься на сайті фірми.