Аналіз вуглецевого спектру сполуки

На відміну від оглядових протонних спектрів, вуглецеві спектри, якщо вони виміряні за стандартних умов, при дії широкосмугового декаплінгу на протонах, є менш інформативними, оскільки не містять відомостей не тільки про КССВ, а навіть про мультиплетність сигналів, а отже і про кількість протонів що зв’язані з певними атомами вуглецю. Тому основна інформація, що зосереджена в таких спектрах, полягає в кількості вуглецевих атомів в різному хімічному оточенні, що входять до складу молекули. Оскільки діапазон хімічних зсувів атомів вуглецю є значно більшим, ніж у протонів, то збіг сигналів є менш ймовірним. Тому кількість піків у вуглецевому спектрі у багатьох випадках відповідає кількості вуглецевих атомів в молекулі. Зараз значна кількість наукових журналів вимагає, щоб у матеріалах статей містилися відомості по вуглецевому спектру сполуки. Тому в експериментальну частину статті треба вносити перелік хімічних зсувів атомів вуглецю, що отримано з оглядового вуглецевого спектру.

Розглянемо на прикладі спектру досить простої сполуки, гетероциклічного броміду

Рис. 3.11. Спектр ¹³С гетероциклічного броміду з декаплінгом

як проаналізувати її оглядовий спектр ¹³С. Зі спектра видно, що кількість сигналів в ньому відповідає кількості вуглецевих атомів в молекулі. Три з них, що мають хімічні зсуви менші за 90 м.ч. відповідають аліфатичним атомам вуглецю. Інші п’ять сигналів зв’язані з ароматичними втомами вуглецю. На формулі сполуки наведено віднесення вуглецевих сигналів. Але насправді для нього в спектрі не досить даних. Так, якщо аліфатичні сигнали можна віднести досить достовірно, оскільки відповідні їм атоми вуглецю відрізняються досить сильно, то сигнали атомів піридинового циклу віднести не вдається. Єдине, що можна стверджувати напевно, це те, що сигнал при 154,2 м.ч. відноситься до вузлового атому вуглецю. Для всіх інших сигналів можна запропонувати декілька варіантів віднесення. Так, a та g атоми вуглецю піридинового кільця, якщо виходити з відповідних табличних даних, можна віднести не так, як це наведено на формулі сполуки. Тому при аналізі навіть простих вуглецевих спектрів не слід без додаткових експериментів проводити остаточні віднесення сигналів. Достатньо, якщо положення наявних сигналів попадають у притаманні їм діапазони хімічних зсувів. Якщо ж віднесення сигналів є необхідним для висновків про структуру молекули, слід окрім оглядового вуглецевого спектру виміряти спектри DEPT, HMQC та HMBC. Аналіз сукупності отриманих таким чином даних дозволяє у більшості випадків провести надійне віднесення сигналів. Саме так і було здійснене віднесення вуглецевих сигналів даної сполуки. Як проводяться такі дослідження буде показано у відповідному розділі книги.

Якщо результати вимірювання вуглецевого спектра потрібні для експериментальної частини наукової праці, то для розглянутого спектру опис матиме вигляд:

Спектр ¹³С, в розчині ДМСО, сигнали в м.ч. відносно ТМС: 154,2; 146,7; 138,0; 114,7; 109,6; 88,8; 61,5; 38,2. Тут, на відміну від описів протонних спектрів, не вказуються віднесення сигналів, їх відносні інтенсивності та величини КССВ, а наводиться лише перелік хімічних зсувів.

До розробки методів гетероядерної кореляції, що дозволяють надійно ідентифікувати сигнали у вуглецевому спектрі, широко використовувались розрахункові програми, принципи дії яких були показані у попередньому параграфі, що дозволяють за формулою речовини передбачити її вуглецевий спектр. Іноді їх використовують і дотепер. Однак, ми вважаємо, що користуватися такими програмами можна лише для орієнтування у спектрі. Ніякі розрахунки не є коректною базою для віднесень сигналів. Натомість дані з гетероядерної кореляції дозволяють віднести сигнали достатньо надійно. Навіть якщо для деяких сигналів кореляцій і не виявлено, їх вдається віднести методом виключення, базуючись на знайдених кореляціях для інших атомів.