Константи спін-спінової взаємодії ядер 13С-1Н

КССВ ¹J_CH часто бувають дуже корисними при з'ясу­ванні структури органічних сполук. В алканах величини цих констант наближаються до 125Гц. За наявності електронегативних замісників величина КССВ вуг­лецевого атома, що безпосередньо зв'язаний з замісником, зростає. Так, у метанолі ¹J_CH =141 Гц. Зростання КССВ зумовлюють і зміни валентних кутів у сполуках з просторовими перешкодами. Про це свідчать кон­станти ¹J_CH, які спостерігають у циклічних сполуках. Так, якщо в цик­логексані ця константа дорівнює 123 Гц (тут напруження кутів практично немає), то в циклобутані вона дорівнює вже 134 Гц, а в циклопропані — 161 Гц. Отже, визначення КССВ може допомогти у віднесенні вуглецевих сигналів і визначенні геометричної форми молекул.

Певну допомогу в цьому можуть надати і константи ^2-3J_CH типові значення яких лежать у межах від 1 до 8 Гц. За цими константами вдається визначити, скільки протонів розташовано біля атомів вуглецю, сусідніх з атомом, що розглядається. За величинами констант ¹J_CH можна знайти величину s-характеру зв'язку С—Н. Для цього користуються емпіричним співвідношенням

¹J_CH = 500S_C-H (3.4)

В алкенах, ароматичних і гетероциклічних сполуках величини ¹J_CH лежать у межах 150—200 Гц. Як і у випадку ненасичених сполук, тут спостерігається залежність КССВ від електронегативності замісників і спотворення кутів між зв'язками. Наприклад, при переході від етилену до вінілхлориду ¹J_CH змінюються від 156 до 198 Гц (мається на увазі атом вуглецю, що зв'язаний з хлором). У гетероциклічних сполуках найбільші КССВ спостерігаються для атомів вуглецю, які розташовані між двома гете­роатомами. Так, у піримідині для атома 2-С ¹J_CH =206Гц.

Найбільші КССВ спостерігаються в алкінах. Тут ці константи майже не залежать від будови молекули і лежать у межах від 248 до 252 Гц.

Однак, незважаючи на ту користь, що можуть являти гетероядерні КССВ ¹Н¹³С, в повсякденній роботі з ними доводиться зустрічатися нечасто. Це зумовлене тим, що для отримання спектру ЯМР на ядрах ¹³С, де збережена гетероядерна спін-спінова взаємодія, потрібно витратити приблизно в 10 разів більше часу, ніж для спектра за умов широкосмугового декаплінгу на протонах. Крім того, навіть якщо такий спектр виміряний, його інтерпретація, особливо в області поглинання ароматичних протонів, спряжена з великими труднощами. Здебільшого ця область спектру виявляється настільки складною, що віднесення сигналів потребує великих зусиль.

Останнім часом дуже цінну інформацію одержують за допомогою кон­стант ¹J_CC оскільки на сучасних спектрометрах з високою робочою час­тотою існує можливість відносно швидкого визначення цих констант для концентрованих розчинів сполук (розділ 6.3.3). За величинами ¹J_CC можна обчислити s-характер зв'язку С—С. З цією метою використовують емпіричну формулу

¹J_CC = 550S(i)S(j) (3.5)

де S(i) S(j) — відповідно s-характер орбіталей атомів i та.j, між якими спо­стерігається взаємодія.

Величини констант ¹J_CC від сполуки до сполуки змінюються в межах від 10 до 200Гц. Наприклад, в етані ця КССВ дорівнює 67,6 Гц,, в ацети­лені - 171,5 в ацетонітрилі- 57,3, у трет-бутанолі - 40 Гц.