Основні закономірності спектрів 19F?

Ядро ¹⁹F, як і ¹Н, має спін 1/2. У фтору природний вміст магнітного ізотопу становить 100% і магнітний момент ядер досить висо­кий. Тому чутливість методу ЯМР на ядрах атомів фтору лише трохи (у 1,20 рази) поступається чутливості ЯМР на протонах. Фтор утворює сполуки з усіма іншими хімічними елементами, навіть з тими, з якими во­день не дає сполук. З точки зору апаратурного оформлення методика вимірювань спектрів фтору така сама, як і протонних. На сучасних прила­дах можна вимірювати спектри ЯМР і ¹⁹F від одного і того самого зразка без зміни датчика.

Діапазон хімічних зсувів ¹⁹F набагато перевищує діапазон хімічних зсувів протонів і становить близько 500 м. ч. Як внутрішній еталон для фторних спектрів беруть трихлорфторметан (СFС1₃), однак використову­ються й інші еталони, зокрема бензотрифторид

Рис. 3.12. Діаграма хімічних зсувів атомів ¹⁹F в органічних сполуках. Зірочками позначені положення в спектрі сигналів еталонних сполук.

(його хімічний зсув відносно СFС1₃ дорівнює — 63 м. ч.), тетрафторметан (-64 м. ч.), трифтороцтову кислоту (—77 м. ч.), гексафторбензол (—163 м. ч.). Діаграму хімічних зсувів ядер фтору для основних фторовмісних фрагментів наведено на рис. 3.12. Як видно, поряд з аналогіями у змінах зсувів у спек­трах ¹Н і ^І9F при переході від насичених сполук до ненасичених існують і деякі відмінності. Так, поліфторовані, алкани можуть поглинати в слабкішому полі, ніж фторовані алкени. Це пов’язано з тим, що електроноакцепторні властивості атома фтору зумовлюють набагато більші зсуви сигналів у слабке поле, у порівнянні з подвійним зв’язком. Оскільки у молекулах поліфторованих алканів міститься більше атомів фтору, то і відповідні зміщення сигналів у слабке поле є більш значимими.

Величини КССВ J_FH i J_FF також мають певні особливості, вони можуть набагато перевищувати відповідні константи J_HН (див. формули відповідних сполук). Найбільші величини мають гемінальні КССВ (до 300 Гц). Інші КССВ, як правило, значно менші. Цікавим тут є той факт, що ве­личини ³J_FF^транс значною мірою, іноді в 10 разів, перевищують відповідну константу ³J_FF^цис У спектроскопії фтору слід також враховувати, що спін-спінова взаємодія тут, на відміну від взаємодії протонів, може передавати­ся не тільки по зв'язках, а й через простір у разі зіткнення електронних оболонок атомів фтору. Тому, якщо в молекулі органічної сполуки атоми фтору розташовані на відстанях, менших, ніж сума їх вандерваальсівських радіусів, то між такими атомами можуть спостерігатися дуже великі КССВ навіть у тому випадку, коли атоми, що взаємодіють, розділені 5—6 хімічними зв'язками. Типові значення констант J_FH таJ_FF наве­дені на рис. 64 разом з формулами відповідних сполук.

Рис. 3.13. Величини КССВ для атомів ¹⁹F в органічних сполуках