Визначення хімічної будови органічної молекули за допомогою ЛЗР

Оскільки зміщення, індуковані ЛЗР у протонних спект­рах органічних молекул, мають в основному псевдоконтактну природу, то між ними та будовою аддукту ЛЗР - субстрат існує сувора математична за­лежність, що описується рівнянням Мак-Коннела — Робертсона (4.13). Якщо в цьому рівнянні знехтувати другим членом, внесок якого най­частіше є невеликим, то вираз для зміщення сигналу і-го протона буде мати вигляд

(4.15)

де позначення величин ті самі, що й у повному рівнянні (4.13). Це саме рівняння можна скорочено записати у вигляді

(4.16)

де і= номер протона у сполуці; Г₁ – геометричний фактор, (Зсоs²θ₁ - 1)/r³_i.

Якщо прийняти, що для одного з протонів, наприклад першого, Δ¹_пск ⁼ 1, то система рівнянь буде мати вигляд

(4.17)

Де i= номер протона у сполуці.

Ця система рівнянь зручніша для розрахунків, тому що з неї виключе­но одну з невідомих - константу К, в обчисленні якої немає особливої по­треби. Розв'язання системи дає змогу

знайти розташування іона ланта­ноїду в аддукті. Слід зазначити, що аналітичного розв'язання цієї системи нелінійних трансцендентних рівнянь не існує, тому доводиться цю задачу вирішувати чисельно за допомогою ПК. Найпростіший варіант такого розрахунку можна реалізувати навіть на програмованому мікрокальку­ляторі.

Сенс таких розрахунків зводиться не стільки до того, щоб визначити, де і з якою ймовірністю перебуває іон лантаноїду в аддукті, скільки до того, щоб підтвердити або спростувати ту чи іншу гіпотезу про геометричну бу­дову молекули субстрату. Якщо ця гіпотеза правильна і положення магнітних ядер у ній відповідає експериментальним ЛІЗ, то комп'ютер знайде задовільне з хімічної точки зору розташування іона лантаноїду в аддукті відносно цент­ра основності та магнітних ядер субстрату. Навпаки, якщо гіпотеза про ге­ометрію молекули субстрату помилкова, то задовільне вирішення системи рівнянь (4.17) не буде знайдене. У цьому випадку обчислені ЛІЗ погано корелюватимуть з експери­ментальними або знайдена довжина зв’язку Х-Ln матиме аномальне значення .

У деяких випадках розрахунок виявляється зайвим. Це сто­сується ситуацій, коли необхідно методом ЛЗР зробити вибір між двома вивченими ізомерними молекулами. Висновок про структуру ізомеру особливо полегшується, якщо ЛЗР ефективно реагує лише з одним з ізомерів. Як зразок можна навести структури похідних гетероциклічної сполуки ізоіндоло[1,2-а]бензімідазолу, 4.22а,б, які легко розрізнити методом ЛЗР:

4.22а 4.22б

Виходячи із спектрів ПМР цих сполук, без ЛЗР надійний вибір тієї чи іншої структури зробити неможливо, оскільки спінові системи ізомерів не відрізняються одна від одної. Добавляння Еu(ФОД)₃, зумовлює зміну спектра лише одного ізомеру 4.19а. Причина такої вибіркової взаємодії з ЛЗР полягає в різному просторовому оточенні центра основ­ності в цих сполуках (атома азоту при подвійному зв’язку). В одному з ізомерів 4.19бпоблизу цього центра міститься об'ємна метильна група, що перешкод­жає координації з ЛЗР. У другому ізомері просторові утруднення значно менші, що дає змогу молекулі утворювати координаційний зв'язок з ЛЗР.