Використання ароматичних розчинників для спрощення спектру ЯМР

Як вже зазначалось у розділі 1, органічні розчинники можуть утворювати з розчине­ною речовиною асоціати (сольвати). Це стосується і ароматичних розчин­ників, зокрема бензолу. Оскільки молекули цих розчинників є магнітно-анізотропними, то спектри асоціатів, як правило, помітно відрізняються від спектрів у несольватуючих розчинниках або розчинниках з магнітно-ізотропними молекулами (СС1₄, СНС1₃), причому ці відмінності мають вибірковий характер. Отже, ароматичні розчинники індукують зміщення
сигналів у спектрах ЯМР розчинених у них речовин. Для деяких протонів
вони можуть досягати 1—1,5 м. ч.

На цьому грунтується метод, який використовує зміщення, індуковані ароматичним розчинником (скорочено ЗІАР або АSІS — aromatic solvent induced shifts). Цей метод застосовано в конформаційному аналізі сте­роїдів, лактонів, насичених гетероциклічних сполук, моно- і поліциклічних кетонів та інших класів сполук, що мають складні спектри ПМР. Молекули ароматичних сполук утворюють динамічні асоціати з моле­кулами розчиненої речовини особливо легко тоді, коли вони містять полярні групи. У таких асоціатах, не­зважаючи на хаотичний тепловий рух, молекули розчинника і розчи­неної речовини мають деяку пере­важну взаємну просторову орієнта­цію. Якщо врахувати анізотропію бензольного циклу, то слід чекати, що його вплив на хімічні зсуви окремих протонів розчиненої речо­вини буде залежати від їх просторо­вої орієнтації в асоціаті відносно молекули розчинника. Якщо в молекулі, що досліджується, полярних груп немає, то молекули розчиненої речовини не матимуть якоїсь пере­важної орієнтації відносно ароматичних циклів розчинника. ЗІАР-ефект у цьому разі спостерігатися не буде.

Ф. Коннолі та С. Мак Гріндл запропонували для вивчення конформацій кетонів методом ЗІАР таку модель: якщо карбонільну групу розта­шувати, як показано на рис. 4.39, і уявно провести площину через кар­бонільний атом вуглецю перпендикулярно до зв'язку C=O,то протони, що опиняються по один бік від атома кисню, матимуть негативні значення Δ_розч, = δ_CDCl3 – δ_C6D6 а протони з іншого боку від зазначеної площини - позитивні значення ЗІАР.

Рис. 4.39. Модель Коннолі та МакГріндла для визначення знаку ЗІАР. З боку атому кисню зсуви негативні, а з протилежного боку – позитивні.

За допомогою цієї моделі можна, зокрема, розрізнити в спектрі ПМР сигнали екваторіальних метильних груп у циклічних шестичленних кето­нах. Цей метод широко застосовувався до того, як було розроблено метод NOESY.

Але найбільш часто ароматичні розчинники використовуються не для стереохімічних досліджень, а для модифікації спектрів ЯМР. Хоча у результуючому спектрі і містяться однакові мультиплети, незалежно від розчинника, але вони можуть мати суттєво інші хімічні зсуви. Тому інтерпретація спектру може стати більш легкою.

Ефективність застосування дейтерованого бензолу для спрощення спектру гетероциклічної сполуки 4.25

4.25

видно з наведених нижче спектрів (Рис. 4.40). Якщо у чистому ДМСО сигнали, що можуть підтвердити структуру сполуки співпадають з інтенсивними сигналами фенільного замісника, то при додаванні до розчину рівного об”єму дейтеробензолу всі сигнали речовини спостерігаються окремо і структура сполуки надійно підтверджується. Слід зазначити, що чим більшою є робоча частота спектрометру, тим ефективнішим є метод ЗІАР. Принадою методу є повна відсутність уширень сигналів і простота експерименту. На відміну від застосування ЛЗР, в даному випадку не виникає потреби вимірювання декількох спектрів та проводити розрахунки ЛІЗ. Таким чином, якщо у виміряному Вами спектрі цінні сигнали співпадають з іншими піками, слід перш за все спробувати для інтерпретації спектру використати ефект ЗІАР, а лише при його неефективності застосовувати більш трудомісткі методики.

Рис. 4.40. Вигляд спектру гетероциклічного аміну 4.25 в ДМСО та в ДМСО+С₆D₆.

Ще одним розчинником, що може суттєво вплинути на хімічні зсуви сигналів є трифтороцтова кислота. Особливо ефективним є її використання у випадку азотовмісних гетероциклічних сполук та органічних амінів. Тут різниці в хімічних зсувів пов’язані з процесом солеутворення.