Аналіз спектру чистої сполуки з неспівпадаючими сигналами

Вимірювання та аналіз спектрів на ядрах ¹Н є ЯМР дослідженням, що проводиться найбільш часто. Синтез нових сполук, їх виділення з реакційної суміші та очистка різними методами потребують контролю за допомогою ЯМР. Цей контроль полягає в аналізі вигляду спектру з метою ідентифікації сигналів домішок та встановленні відповідності спектру передбачуваній структурі сполуки. Для проведення аналізу часто буває достатнім виміряти оглядовий спектр ЯМР. Головна вимога до такого спектру – запис його у масштабі, що є достатнім для аналізу мультиплетності сигналів. Крім того, спектр повинен містити інтегральну криву та цифрові дані по хімічним зсувам сполуки. Типовим спектром, що придатний для ідентифікації сполуки, є спектр, що наведений нижче.

Рис.3.3. Спектр ЯМР на ядрах ¹Н придатний для ідентифікації сигналів

Спектр містить фрагмент сигналів ароматичних протонів у збільшеному масштабі для більш точного аналізу їхньої мультиплетності.

Аналіз спектру слід розпочинати з розгляду передбачуваної формули сполуки. В ній треба знайти окремі спінові мультиплети, що утворюють ізольовану спінову систему. У нашому прикладі маємо 5 ізольованих спінових систем:

а) сигнал метильної групи (інтенсивність сигналу відповідає трьом протонам, що позначається як 3Н) повинен відповідати спіновій системі А₃. Оскільки ця група містить три еквівалентних протони, що не мають спінового зв’язку з іншими сигналами, то сигнал повинен бути синглетом;

б) сигнал протону NН (інтенсивність сигналу 1Н). Розташований в молекулі таким чином, що від найближчого протона його відділяють 4 хімічних зв’язки. Тому він являє собою спінову систему А₁ і також повинен мати вигляд синглету;

в) сигнали протонів піран-2-онового циклу (три сигнали по 1Н кожний), згідно з формулою, утворюють систему АВХ. При цьому один з сигналів, що відповідає протону, який розташований поблизу гетероциклічного атому кисню, повинен міститися у значно більш слабкому полі, ніж сигнали двох інших протонів, що відповідають метиленовій групі. Типовий вигляд спектру цього фрагменту міститься у таблиці, що наведена вище (рядок 5);

г) сигнали протонів ароматичного циклу бензопірону (три сигнали по 1Н) відповідають спіновій системі АМХ. Вони повинні розташовуватися в діапазоні 6-8 м.ч. Передбачити мультиплетність цих сигналів можна завдяки аналізу того, скільки протонів розташовано на відстані 3 хімічних зв’язків від кожного з протонів. Згідно з формулою, два з числа протонів даної спінової системи є віцинальними (вони віддалені один від одного на 3 хімічних зв’язки), а третій протон – більш ізольований. Від нього до найближчого протона 4 зв’язки. Таким чином, для даної спінової системи можна очікувати появу синглету та двох дублетів. Однак, слід пам’ятати, що в ароматичних системах спін-спіновий зв”язок може передаватися і через 4 хімічних зв’язки. КССВ при цьому може становити 2-3 Гц. Тому синглет та один з дублетів розглядуваної спінової системи може бути розщеплений з невеликою КССВ. Типовий вигляд спектру цього фрагменту міститься у таблиці, що наведена вище (рядок 20);

д) Сигнали протонів ароматичного циклу Б відповідають спіновій системі АMQX з сумарною інтенсивністю 4Н. З огляду на кількість сусідніх протонів, що віддалені на 3 хімічних зв’язки, для сигналів даної системи слід очікувати появи в спектрі двох дублетів та двох триплетів (можливе також подальше розщеплення компонентів цих сигналів завдяки ССВ через 4 зв’язки). Сигнали повинні розташовуватися в діапазоні 6-8 м.ч. Типовий вигляд спектру цього фрагменту міститься у таблиці, що наведена вище (рядок 18).

Тепер, коли ми вже знаємо, які саме сигнали повинні міститися в спектрі, виходячи з формули сполуки, треба знайти їх у наведеному спектрі. Перш за все, звернімо увагу на інтегральні інтенсивності сигналів. Вони позначені під відповідними сигналами (деякі програми обробки спектрів позначають їх також над сигналом чи біля інтегральної кривої). Бачимо, що лише один з сигналів має інтенсивність 3Н (сигнал j). Він розташований при 3,85 м.ч. і відповідає метоксильній групі. Синглет при 9,38 м.ч. знаходиться в області, що нехарактерна для поглинання ароматичних протонів. Тому його слід віднести до протону NН. Слід запам’ятати, що протони NН та ОН можуть розташовуватися в дуже широкому спектральному діапазоні (1-16 м.ч.). Тому, якщо в спектрі міститься сигнал з незвичайним хімічним зсувам, то часто він належить саме таким активним протонам. Довести приналежність сигналу до груп NН та ОН можна за допомогою дейтерообміну, що відбувається при додаванні до розчину краплини дейтерованої води. Якщо за цих умов повторно виміряти спектр, сигнали активних протонів зникнуть, чи зменшать свою інтенсивність.

Кількість протонів в ароматичній області відповідає наведеній формулі. Слід лише віднести сигнали до спінових систем, що містяться в молекулі. В нашому випадку сигнали c, d, e відповідають ароматичним протонам циклу А, а сигнали b, f, g,h відповідають протонам циклу Б. При віднесенні сигналів слід уважно аналізувати їхню мультиплетність та викривлення інтенсивності (ефект даху). Так, приналежність сигналів d та е саме протонам кільця А витікає, з одного боку, наявністю дальньої КССВ з протоном с, а, з другого боку, збільшенням інтенсивності внутрішніх компонентів мультиплетів, що свідчить про наявність спінового зв’язку між ними.

Сигнали протонів 2-піронового фрагменту дають в спектрі три дублети дублетів (сигнали і, k,l). Вигляд сигналів є характерним для системи АВХ, де всі КССВ є неоднаковими. Окрім сигналів сполуки, в спектрі міститься сигнал розчинника – ДМСО-D₅ при 2,5 м.ч., а також сигнал домішку води при 3,2 м.ч. Таким чином, спектр сполуки повністю відповідає її формулі.