Кореляції структурних фрагментів з виглядом сигналів у спектрах ПМР

Крім тогою що сигнали, в залежності від хімічного оточення, можуть мати різні хімічні зсуви, які можна більш-менш точно знайти з наведених вище таблиць кореляції хімічний зсув-структура, форма сигналів також може суттєво відрізнятися. Це пов’язано з різноманітною спін-спіновою взаємодією кожного з магнітних ядер. При інтерпретації спектрів слід враховувати обидва фактори – хімічний зсув та форму сигналів. Хоча всі молекули чимось відрізняються одна від одної, але їхні структури можна подумки розбити на більш прості фрагменти, кожний з яких містить ізольовану спінову систему. Оскільки ССВ не поширюється більше ніж на 3 хімічних зв’язки, таких повністю відмінних від інших спінових систем виявляється не так вже й багато. Якщо заздалегідь уявити собі, який вигляд повинні мати сигнали того чи іншого структурного фрагменту молекули, то в спектрі їх можна виявити досить просто, іноді з одного погляду. Так, нижче, у таблиці 3.6 наведено структурні фрагменти молекул, що зустрічаються найбільш часто, і відповідні їм фрагменти протонних сигналів. На кожному спектрі міститься шкала хімічних зсувів, що дозволяє порівняти його з реальним спектром. Слід мати на увазі, що однаковий вигляд спектра в різних діапазонах може відповідати різним структурним фрагментам. Спектри більшості хімічних сполук є результатом накладання спектрів декількох таких окремих ізольованих спінових систем. Для зручності у Табл.3.6 структурні фрагменти розташовані в порядку збільшення в них кількості вуглецевих томів, причому спочатку розглянуто сигнали аліфатичних протонв, а потім - ароматичних. Розглянуто лише спінові системи, що близькі до спектрів першого порядку.

Таблиця 3.6. Вигляд спектрів для різних спінових систем

	Спінова система АВ		Розщеплення сигналу метиленових протонів виникає у просторово утруднених несиметричних сполуках. Діапазон зсувів 3-6 м.ч. 2J = 15-20 Гц
	Спінова система А3Х2		Квартет, в залежності від Х, може бути розташованим в діапазоні від 2,5 до 4 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система А2Х2		Фрагмент може входити як до складу циклічних сполук, так і аліфатичних замісників. В залежності від електронегативності Х та У хімічні зсуви в діапазоні від 2,5 до 4 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система А3Х		В залежності від Х та У, хімічний зсув квартета може змінюватись у діапазоні 3-5 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система АВХ		Фрагмент найчастіше зустрічається у циклічних системах. Сигнал СН, як правило поглинає в більш слабкому полі ніж сигнал СН2
	Спінова система А3М2Х2		Слабопольний триплет може мати хімічний зсув до 4 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система А6Х		Сигнал метинового протону, в залежності від Х, може знаходитись у діапазоні 3-5 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система А2М2Х2		Фрагмент міститься в гетероциклічних сполуках та аліфатичних замісниках. Слабопольні сигнали в діапазоні 2,5-4,5 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система А3М2R2Х2		Електронегативність Х впливає на хімічний зсув слабопольного мультиплету. Він поглинає від 2,8 до 4 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система АXX’YY’ZZ’WW’		Слабкопольний сигнал відповідає фрагменту СНХ. Його хімічний зсув може бути 4-5,5 м.ч.
			Електронегативність Х впливає лише на взаємне розташування слабопольних сигналів.
			При зміні Х змінюється здебільшого положення слабопольного сигналу в діапазоні від 3 до 4 м.ч.
			При варіюванні Х сигнали майже не змінюються
	Спінова система AA’MRX		В спектрі легко розрізняються сигнали протонів, що мають цис- та транс- партнера по ССВ (3J = 7 та 15 Гц відповідно)
	Спінова система AA’MM’X		Якщо Х – NHR, OR, дублет в сильному полі, якщо COR, COOR – у слабкому полі, 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система AA’BB’		В залежності від Х та У, положення дублетів можуть знаходитись в діапазоні 6-8,5 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система AMPX		Відносне розташування мультиплетів залежить від замісників Х та У. Діапазон зсувів 6,5-8,5 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система AMPX		Часто дублети знаходяться у більш слабкому полі, ніж триплети. Діапазон знаходження сигналів 6-8,5 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система AA’MM’X		3JHF близька до 8 Гц, а 4JHF близька до 5 Гц.
	Спінова система AMX		В залежності від замісників, відносне розташування сигналів може змінюватись в діапазоні 6-8,5 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц, 4J= 2 Гц
	Спінова система AMX		Сигнали можуть знаходитися в діапазоні 6-8,5 м.ч., 3J= 7,5-8,5 Гц
	Спінова система AMX		a-протон поглинає близько 8,6 м.ч. КССВ b-b = 3-4 Гц. КССВ a-b = 1-2 Гц. При аліфатичному Х обидва сигнали b-протонів поглинають при 6-6,7 м.ч.
	Спінова система AX		На відміну від похідних бензолу, КССВ 3-5 Гц
	Спінова система AMX		На відміну від похідних бензолу, КССВ 4 Гц для a-Н і 6 Гц для інших сигналів
	Спінова система АМХ		Для піридинових похідних 3Ja-b = 4 Гц, 3Jb-g = 8 Гц, тому сигнал b-H є дублетом дублетів

Розглянемо, як використовувати наведену вище таблицю на прикладі однієї, не занадто складної сполуки, формула якої наведена нижче. Сполуку

можна розбити на 4 ізольовані фрагменти:

У спектрі повинно спостерігатися накладання сигналів цих структурних фрагментів. В наведеній вище таблиці містяться три з них (відповідно рядки 18, 20 та 2). Якщо в спектрі сполуки знайти сигнали, що за формою мультиплетів близькі до тих, що наведені у таблиці, то можна ідентифікувати основну кількість сигналів. При цьому віднесення синглету метиленової групи, що міститься в спектрі на додаток до них, не становитиме проблеми. При порівнянні спектру з табличними даними завжди слід пам’ятати, що можливі відхилення в положеннях сигналів від табличних величин, які зумовлені наявністю електронодонорних чи електроноакцепторних замісників. Тому на першому етапі аналізу спектру слід звернути увагу лише на форму мультиплетів, а вже потім проаналізувати, чи наявні в молекулі структурні особливості узгоджуються з відхиленнями хімічних зсувів від табличних даних. Слід зауважити, що така інтерпретація спектру є простою лише в тому випадку, коли сигнали одних структурних фрагментів не співпадають повністю з сигналами інших фрагментів. Якщо виникає така ситуація, то вигляд спектру може докорінно змінитися – замість чітких піків з видимою мультиплетністю в спектрі можуть з’явитися складні сигнали невизначеної форми, які мають інтегральну інтенсивність в декілька протонів. Особливості інтерпретації таких складних спектрів будуть пояснені у наведених нижче прикладах, де розібрані декілька варіантів аналізу спектрів, що є найбільш поширеними.