Кореляції будови структурних фрагментів молекул з хімічними зсувами в спектрах на ядрах 1Н

Практично від самого початку застосування спектроскопії ЯМР для з’ясування будови хімічних сполук почалися роботи з систематизації хімічних зсувів, знайдених для магнітних ядер окремих структурних фрагментів. Як результат таких робіт з’явилися численні кореляційні діаграми, що дозволяли передбачити приблизні хімічні зсуви магнітних ядер сполук, знаючи їхні структурні формули. Приклад однієї з таких діаграм для протонів наведено нижче:

Рис.3.2. Діаграма хімічних зсувів на ядрах ¹Н

Але, як видно з такої діаграми, робити віднесення сигналів за її допомогою досить важко, оскільки найрізноманітніші сигнали можуть поглинати в одній і тій самій ділянці спектру. Тому, на нашу думку, надійніше користуватись таблицями структура-хімічний зсув. Ряд таких таблиць, що охоплюють найважливіші структурні фрагменти органічних сполук, наведений нижче. В них розміщені структурні формули фрагментів органічних молекул та притаманні їм величини хімічних зсувів. Оскільки хімічні зсуви визначаються здебільшого найближчим хімічним оточенням, то знайдені за допомогою даних таблиць величини дозволяють досить добре віднести сигнали у більшості хімічних сполук. Якщо проводити інтерпретацію спектрів доводиться доволі часто, то згодом необхідність використання кореляційних таблиць зникає, оскільки основні закономірності зміни хімічних зсувів Ви засвоїте напам’ять.

Таблиця 3.1. Залежність хімічних зсувів сигналів метильних груп від будови молекул

CH3-SR 2,09	CH3-SOR 2,50	CH3SO2R 2,80	CH3NR2 2,30	CH3F 4,26
CH3C6H5 2,32	(CH3)3N 1,61	(CH3)4C 0,94	CH3CN 1,90	CH3COOH 2,10
СH3-NO2 4,31	CH3OCH3 3,24	CH3Cl 3,05	CH3Br 2,69	CH3J 2,19

Таблиця 3.2. Залежність хімічних зсувів сигналів метиленових груп від будови молекул

CH2-CH2 0,86
Ph-CH2-Ph 3,92

Таблиця 3.3. Залежність хімічних зсувів сигналів метинових груп від будови молекул

Таблиця 3.4 Розташування в спектрі сигналів олефінових протонів

Таблиця 3.5 Розташування в спектрі сигналів ароматичних протонів

Крім фрагментів, що присутні у наведених вище таблицях, в спектрі близько 10 м.ч. можуть міститися сигнали альдегідних протонів, що здебільшого є синглетами, а в діапазоні від 8 до 17 м.ч., в залежності від сили водневих зв’язків, розташовуються сигнали груп ОН та NH, що зв’язані з ароматичними або ненасиченими фрагментами. Сигнали гідроксильних груп аліфатичних спиртів, як правило, знаходяться в діапазоні 4,5 -6 м.ч.

Наведені закономірності дозволяють передбачити локалізацію сигналів у спектрі досліджуваної молекулу з точністю +0,5 м.ч., а іноді і значно краще. Цього цілком достатньо, щоб з урахуванням мультиплетності сигналів, провести їх коректне віднесення. Але, не слід вважати, що співпадання хімічних зсувів досліджуваної сполуки з табличними даними є достатнім аргументом для встановлення її структури. Насправді, це лише перше свідчення на її користь. Ситуація дещо ускладнюється, якщо в молекулі присутні кілька схожих, але неоднакових фрагментів, що є ідентичними спіновими системами. В таких випадках для надійного віднесення доводиться додатково вивчати двомірні спектри COSY, або NOESY. У більш складних випадках допомогти можуть експерименти з гетероядерної кореляції. Але такі ситуації виникають не занадто часто.