Що містить спектр ЯМР на ядрах 1Н?

Розглянемо ситуацію, коли Ви віддали зразок на вимірювання спектру ЯМР і Вам оператор виміряв спектр та записав його на аркуш паперу. Після цього Вашею задачею є вилучення з нього спектральної інформації. Перш ніж приступати до аналізу спектру, треба знати, що саме містить спектр. Тому розглянемо основні його компоненти.

Фрагмент спектру Формула сполуки

b

назва

f a e

c i

d g,h

фрагмент спектру

Оглядовий спектр

Положення піків, м.ч.

Інтегральна крива ТМС

Величини інтегралів

Параметри запису спектру

Рис.3.1. Основні компоненти спектру ЯМР

На рисунку наведено типовий вигляд спектру ЯМР, що може бути отриманий на спектрометрі в автоматичному режимі, або вручну. Внизу завжди розташований так званий оглядовий спектр. Він містить сигнали у всьому виміряному діапазоні. Ліва та права границі оглядового спектру визначаються, виходячи з наявних сигналів. Стандартний діапазон вимірювання протонного спектру – від +16 до -1 м.ч., але, якщо речовина дає сигнали у більш вузькому діапазоні, оператор виводить на папір лише потрібний діапазон спектру. Під спектром завжди міститься шкала в м.ч. З нулем шкали повинен співпадати сигнал еталонної речовини (ТМС). Якщо еталон де доданий до розчину, треба насамперед перевірити, чи має сигнал розчинника притаманну йому величину хімічного зсуву. Якщо це не так, у цифрові величини хімічних зсувів піків слід вносити відповідні поправки. Спектр може містити певні відомості про параметри вимірювання – температуру зразка, розчинник, спектральний діапазон (SW), кількість сканів тощо. Ці відомості можуть міститися або у табличці, яка розташована під оглядовим спектром, або безпосередньо на спектрі там, де є вільне місце. Оскільки дана інформація не є конче необхідною для інтерпретації спектру, спочатку її можна ігнорувати. Над кожним піком оглядового спектру позначено його положення в спектрі в м.ч. Ці дані програма обробки спектру, як правило, визначає автоматично. Тому для мультиплетів маємо по кілька цифр, що відповідають кожному з компонентів мультиплету. Оскільки в оглядовому спектрі спектральний діапазон досить великий і, відповідно, мультиплети досить вузькі, часто цифри перекриваються, що утруднює їхню інтерпретацію. Хімічному зсуву сигналу відповідає його центр. Якщо мультиплет має непарну кількість компонентів, то в центрі сигналу міститься пік, положення якого точно співпадає з хімічним зсувом сигналу. Якщо ж кількість компонентів мультиплету парна (дублети, квартети), то його хімічний зсув відповідає центру між внутрішніми компонентами (мінімуму між цими піками). Для визначення хімічного зсуву в такому випадку знаходять середньоарифметичне значення між положеннями внутрішніх компонентів мультиплету.

Хоча, за традицією, в спектрі присутня інтегральна крива, але інтенсивності піків за її допомогою зараз не визначають. Це пов’язано з тим, що програма обробки спектру автоматично виводить відносні інтегральні інтенсивності піків у цифровому вигляді. Для того, щоб ці інтенсивності корелювали з наявною кількістю протонів потрібно один з сигналів вибрати як стандарт інтенсивності. Тому принаймні для одного сигналу інтенсивність буде цілим числом. Інші інтенсивності можуть дещо відрізнятися від цілих чисел, що пов’язано з неточностями інтегрування. При правильному фазуванні спектру та корекції нульової лінії відхилення інтегралів від цілих чисел не перевищують 10% від величини інтегралу. Інтегральну криву, що міститься на спектрі можна використовувати для оцінки правильності корекції нульової лінії. Коли така корекція виконана правильно, до і після сигналу інтегральна крива виходить на горизонтальні ділянки. Якщо ж Ви бачите, що це не так, то слід дуже критично віднестися до числових значень інтегральних інтенсивностей.

Окрім оглядового спектру, Ви можете отримати (але не обов’язково) найскладніші фрагменти спектру у збільшеному масштабі. Це дає змогу більш точно розібратися з мультиплетністю сигналів. У більшості спектральних лабораторій поряд з оглядовим спектром розміщують фрагмент спектру, що містить сигнали ароматичних протонів. Тому саме у такому вигляді найчастіше доводиться стикатися зі стандартними спектрами ЯМР на ядрах ¹Н.

При записі спектру речовина певним чином кодується. Це потрібно тому, що електронний файл, який містить спектр, повинен мати певне ім’я, за яким замовник може його знайти. Ім’я спектру повинне бути досить коротким і містити лише латинські літери або цифри. На наведеному вище спектрі його код видно у лівому верхньому кутку як сукупність декількох цифр. Коли спектри вимірюються одночасно для великої кількості користувачів, доцільно, щоб код речовини містив фрагмент прізвища користувача.

Одразу після отримання спектру, на ньому слід навести структурну формулу сполуки. Наявність формули є необхідною умовою для його інтерпретації. Після аналізу спектру корисно біля відповідних протонів написати їхні величини хімічних зсувів, що знайдені зі спектру. Якщо це зроблено, то спектр можна буде використати через тривалий час після запису без повторення роботи по його інтерпретації.