Використання ЛЗР для виявлення хіральності

Хіральні ЛЗР (формули див. вище) з успіхом застосовуються для вивчення оптично активних сполук. При цьому найчастіше вирішуються задачі знаходження співвідношення енантіомерів у суміші або виявлення хіральності сполуки. Оптично ак­тивні ЛЗР, як і звичайні, утворюють аддукти з основами Льюїса. Однак, як­що основа Льюїса теж є хіральною, то в аддукті будуть міститися вже,як мінімум, два центри хіральності. Тому такі аддукти є сумішшю вже не енантіомерів, а діастереомерів, у яких, на відміну від енантіомерів, вели­чини ЛІЗ є різними. Якщо хіральний субстрат взято у вигляді рацемату, то при наявності ЛЗР відбувається розщеплення сигналів: синглети набува­ють вигляду дублетів, дублети дають дублети дублетів тощо. Звичайно розщеплення тим більше, чим ближче протон, або група протонів розта­шована до хірального центра молекули. Інтегрування розщеплених сиг­налів дає змогу визначити співвідношення енантіомерів у вихідній суміші. Якщо у хіральному субстраті один з антиподів переважає, то розщеплені сигнали мають інтенсивності, що відповідають складу суміші енантіомерів. Це дає змогу визначити оптичну чистоту (або, іншими сло­вами, енантіомерний надлишок) продуктів після розділення рацемічних сумішей.

Для прикладу на рис. 4.38 наведено спектр ПМР одного з гетеро­циклічних аналогів ізофлавону, 4.24.

Рис. 4.38. Спектр ПМР бензофуранового аналогу ізофлавону, 4.24 (0,8 моль). а) при наявності 0,5 моль оптично-активного ЛЗР – Eu(ГФБК)₃; б) за звичайних умов. Зірочкою позначено сигнали ЛЗР

Ця сполука хіральна внаслідок обмеженого обертання навколо зв'яз­ку, що з'єднує гетероциклічні фрагменти, і є сумішшю атропоізомерів. Ко­жен з них, реагуючи з хіральним ЛЗР, утворює діастереомерний аддукт, що добре видно за спектрами ЯМР.

При добавлянні Еu(ГФБК)₃ розщеплюються сигнали всіх метильних груп і навіть деяких ароматичних протонів (спектр а на рис. 4.38). Особливо помітне розщеплення піків діастереомерів відбувається при охолодженні розчину до -10 - -20 °С. Відстань між ними у цьому випадку може досягти 1,5 м. ч. Цей експеримент підтверджує відсутність вільного обертання на­вколо зв'язку між гетероциклічними фрагментами.