Гемінальні КССВ.
Це константи 2JHH. Вони найчастіше трапляються у фрагменті СН2 і мають величини в інтервалі від — 23 Гц у молекулі циклопентадієну до + 41Гц у молекулі формальдегіду. Як бачимо, діапазон даних КССВ є досить великим, причому може змінюватися не тільки видима величина 2JHH, а й її знак. Тому може трапитися парадоксальна ситуація, коли збільшення величини КССВ може приводити до її зменшення. Так, наприклад, збільшення 2JHH від -10 Гц до +2 Гц візуально сприйматиметься як зменшення величини даної КССВ на 8 Гц. В цілому великі негативні значення гемінальних КССВ є більш характерними, тому, якщо у сполуці відмічено велику гемінальну КССВ, то з високою вірогідністю вона має негативний знак. Коли ж гемінальна КССВ є невеликою, то вона може бути як позитивною, так і негативною. Нижче, на рис. 3.8 наведено типові значення гемінальних КССВ для органічних сполук різноманітної будови.
Рис. 3.8. Залежність величини гемінальної КССВ від структури молекули
Тут здебільшого наведено величини 2JHH для незаміщених сполук. Наявність електроноакцепторних замісників поруч з метиленовою групою зменшує КССВ на 3-5 Гц (якщо КССВ негативна, видима її величина збільшується). Найчастіше з гемінальними КССВ доводиться мати справу, коли вимірюються спектри циклічних сполук, або коли в сполуці міститься метиленова група у фрагменті, що не здатен вільно обертатися. У цьому випадку протони метиленової групи стають енантіотопними, що зумовлює неоднакові хімічні зсуви їхніх сигналів. Для симетричних сполук, а також у випадку, коли можливий ефективний перехід між ймовірними конформерами, хімічні зсуви протонів метиленової групи усереднюються і, відповідно, вони дають у спектрі синглет.
Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 670;