TOCSY в одному вимірі

Спіновий замок використовується ще в одному цікавому експерименті, що називається TOCSY-1D. Цей експеримент призначений для аналізу складних спектрів ЯМР. Він базується на тій властивості спінового замка, що під час його дії відбувається ефективний перерозподіл намагніченості збудженого спіна між всіма спінами, що мають з ним спіновий зв”язок. При цьому перерозподіл відбувається навіть тоді, коли величини КССВ мають нульові значення. Головним є те, щоб спіни мали спільний енергетичний рівень. Таким чином, експеримент можна здійснити так, щоб збудити виключно одну спінову систему сполуки. Для цього достатньо селективно збудити лише один з сигналів, що належить до обраної спінової системи. Оскільки навіть у найскладніших спектрах практично кожна спінова система має хоча б один сигнал, що відокремлений від інших, то його насичення приведе до вибіркової появи сигналів, що мають з ним спіновий зв”язок. Інші сигнали, що містяться в спектрі, виявляються незбудженими і в підспектрі не виникають.

Загальна схема експерименту, що заснована на спіновому замку MLEV-17, показана на Рис.4.33. Більш детально цей спіновий замок буде розглянуто в розділі 5.20.4. Після збудження обраного спіна одразу ж здійснюється перенесення його намагніченості на інші протони спінової системи за допомогою спінового замка.

Рис. 4.33.Основна послідовність для 1D селективного TOCSY. Для збудження заданого сигналу, з якого починається перенесення намагніченості, може бути використана будь-яка підходяща схема селективного 90^○ імпульсу

Єдиними сигналами, які з'являються в отриманому в такий спосіб спектрі, є ті, на які перенесена намагніченість опроміненого спіна. Експеримент дає 1D підспектри для дискретних спінових систем молекули. При цьому досягається спрощення спектра, оскільки зникають перекривання сигналів, що належать до незв'язаних одна з одною спінових систем. Більше того, використання високого цифрового розділення в 1D-варіанті спектра може усунути неоднозначність в інтерпретації мультиплетів кроспіків у двомірному варіанті методики. Одержання таких спектрів є також зручним методом для швидкого встановлення залежності вигляду спектра від тривалості періоду змішування, а значить і визначення шляху перенесення намагніченості уздовж ланцюга спінів. На Рис. 4.34 наведений 1D TOCSY спектр карбопептиду 4.15.

Рис 4.34.Одномірний TOCSY спектр тетрамерного карбопептиду 4.15 в CDCI₃. Кожний амідний протон був збуджений селективно і використаний як точка початку перенесення когерентності. Селективне збудження було досягнуто методом скульптурного збудження з часом змішування 97 мс і спіновим замком MLEV-17.

Видно, що при селективному насиченні амідного протона в кожному структурному фрагменті молекули, у спектрі проявляються сигнали тільки тих протонів, які входять в одну спінову систему із сигналом, що насичується. Такий підхід є досить ефективним при вивченні спектрів олігосахаридів, які мають аномірний протон. Насичення цього протону дозволяє виявити всі протонні сигнали кожного з сахаридних залишків.