ЯЕО в системі координат, що обертається

Найбільшою проблемою експериментів ЯЕО є існування області нульової крос-релаксації, коли w_ot_c = 1. При цьому як стаціонарні, так і нестаціонарні ЯЕО виявляються близькими до нуля. Найчастіше це спостерігається для молекул середнього розміру з масами в діапазоні 1000-2000 Дальтон. Величина діапазону нульової крос-релаксації залежить від в'язкості розчинника та частоти спектрометра. Оскільки в лабораторіях синтезується все більше молекул великого розміру, то все частіше вони становлять предмет дослідження хіміків. Для того, щоб для таких молекул не виконувались умови нульової крос-релаксації, слід вимірювати їх спектри на приладах з більшою напругою магнітного поля, але тут є певні обмеження, як фінансові, так і організаційні. Вимірювання спектрів на таких приладах є дуже дорогим. Тому спектрометри з дуже великою напруженістю поля усе ще є мало розповсюдженими. Єдиний доступний спосіб аналізу таких систем - це штучне усунення умов нульової крос-релаксації. Цього можна досягти, проводячи вимірювання ЯЕО в системі координат, що обертається.

Даний експеримент аналогічний до нестаціонарного ЯЕО, що описаний вище, тому багато з попередніх висновків є справедливими і для нього. Для ЯЕО в системі координат, що обертається (ROE, СКО-ЯЕО) швидкість крос-релаксації для гомоядерних спінів задається рівнянням:

(4.9)

На відміну від відповідного рівняння для нестаціонарного ЯЕО (4.6), цей вираз залишається позитивним для всіх значень t_c. Тому СКО-ЯЕО мають безперечні переваги для аналізу молекул з будь-якими швидкостями молекулярного руху. Для малих молекул величина СКО-ЯЕО відповідає величині нестаціонарного ЯЕО, а для великих молекул вона може досягати 68%, але ніколи не наближується до нуля (Рис. 4.28). Аналогічно, швидкість зростання ЯЕО та СКО-ЯЕО для малих молекул є однаковою, а для великих молекул ці швидкості істотно відрізняються.

Рис. 4.28.Схема СКО-ЯЕО (ROE) і нестаціонарного ЯЕО для ізольованої гомоядерної двохспінової системи як функція швидкості молекулярного руху

Для малих молекул, коли w_ot_c << 1 як рівняння 4.6, так і 4.9 спрощуються до:

(4.10)

На відміну від цього, для дуже великих молекул, для яких w_ot_c >> 1, множник у дужках рівнянь 4.6 і 4.9 стає настільки малим, що ним можна знехтувати, що дає:

і (4.11)

або

(4.12)

Тому для великих молекул СКО-ЯЕО наростає вдвічі швидше, ніж ЯЕО і має протилежний знак.

Вимірювання СКО-ЯЕО вимагає трохи специфічного експериментального підходу. Даний ефект виникає, коли вектор намагніченості фіксується в площині, перпендикулярній до напрямку магнітного поля, а не уздовж поля. Тому його іноді називають поперечним ЯЕО. Для генерування необхідного збурювання населеності обраного спіна, на його сигнал впливають селективним 180^о імпульсом. Після цього подається неселективний 90^о імпульс. Тому загальний кут повороту обраного спіна становить 270^о. Внаслідок цього він виявляється інвертованим відносно всіх інших спінів. Після подачі цих двох імпульсів поперечна намагніченість «заморожується» у СКО за допомогою тривалого імпульсу низької потужності. Такий імпульс називається „спіновим замком”. Спіновий замок використовується для запобігання еволюції хімічних зсувів. Найпростіша схема послідовності для одномірного експерименту наведена на Рис. 4.29. Частіше цей експеримент проводять у двомірному варіанті. Тоді його називають ROESY (rotating frame NOE spectroscopy).

Рис. 4.29.Основна схема для спостереження ЯЕО в системі координат, що обертається. СКО- ЯЕО розвивається протягом довгого імпульсу спінового замка, що являє собою період змішування, t_m.

Для того, щоб зрозуміти дію спінового замка його можна собі уявити як послідовність близько розташованих 180^о_у імпульсів з нескінченно малим проміжком d між ними (Рис. 4.30). Кожний фрагмент d-180-d являє собою ні що інше, як гомоядерну спінову луну, що була описана в розділі 1. Для ілюстрації еволюції хімічного зсуву та гомоядерної спін-спінової взаємодії під час дії спінового замка, виділимо дискретний період d-180-d. Як було показано раніше, 180^о імпульс рефокусує еволюцію хімічного зсуву, тому за час кожного періоду d-180-d еволюції хімічного зсуву не відбуваються і всі спінові вектори залишаються розташованими уздовж осі +у. Цей висновок поширюється на весь період змішування.

Рис. 4.30.У найпростішому варіанті спіновий замок являє собою тривалий імпульс малої потужності і постійної фази. Він може бути представлений як тривала послідовність 180° імпульсів з дуже малими проміжками d між ними.

Таким чином, при дії спінового замка протягом t_m еволюція хімічних зсувів не відбувається. Говорять, що спінові вектори в цей період замкнені в системі координат, що обертається, у даному випадку уздовж осі +у (Рис. 4.31).

Рис.4.31. Вектори втримуються уздовж осі В₁ довгим радіочастотним імпульсом. Говорять, що вони замкнені в системі координат, що обертається.

Ситуацію, що виникає під час дії спінового замка, можна представити у вигляді поперечного еквівалента процесів, що відбуваються під час періоду змішування в нестаціонарному ЯЕО (Рис. 4.32). Дія спінового замка полягає в збереженні протилежної орієнтації вектора намагніченості ядра, сигнал якого інвертується і векторів намагніченості інших спінів. За відсутності спінового замка така орієнтація втрачається через процес еволюції хімічних зсувів. Таким чином, виникає можливість виникнення СКО-ЯЕО за рахунок процесів крос-релаксації в поперечній площині. У цьому випадку релаксація спінів визначається часовою константою Т_1r (=Т₂). Відмінністю від звичайного ЯЕО є те, що в поперечній площині статичне магнітне поле В_о не діє на вектори намагніченості, що знаходяться в поперечній площині. Таким чином, при використанні спінового замка, сильне статичне магнітне поле В_о замінюється набагато більш слабким радіочастотним полем В₁. При цьому динаміка наростання ЯЕО відповідно змінюється. У той час як gB_o становить сотні мегагерц, gB₁ становить усього декілька кілогерц. Тому gB_o>> gB₁, а значить w_I (частота СКО) << w_o. Внаслідок цього w_It_c << 1 для всіх реальних величин t_c і молекули поводяться так, начебто вони перебувають в умовах граничного звуження ліній. Тому всі СКО-ЯЕО є позитивними, знак непрямих ефектів збігається зі знаком прямого ефекту. Ефекти перенесення насичення методом СКО-ЯЕО можна вивчати незалежно від розмірів молекули і їхніх динамічних властивостей.

Незважаючи на наявність явних переваг, для спектрів СКО-ЯЕО виникає і ряд експериментальних ускладнень. Головна з них та, що під час дії спінового замка відбувається перенесення когерентності TOCSY (дивись нижче). Крім того, сигнали можуть послаблюватися через позарезонансні ефекти. Таким чином, аналіз спектрів СКО-ЯЕО може супроводжуватися ще більшими труднощами, ніж інтерпретація звичайних спектрів ЯЕО, тому такі вимірювання варто проводити тільки підготовленим фахівцям.

Рис. 4.32.Експеримент ЯЕО в системі координат, що обертається можна представити як еквівалент експерименту нестаціонарного ЯЕО для поперечної намагніченості