Кінетика ЯЕО

Початкова швидкість виникнення ЯЕО для спіна I після миттєвої інверсії сигналу спіна S лінійно залежить від швидкості крос-релаксації (s_IS) між цими двома спінами навіть у тому випадку, якщо молекула містить і інші спіни. Таким чином,

(4.5)

Коефіцієнт 2 у цьому рівнянні присутній внаслідок того, що відбувається інверсія, а не насичення спіна. Використання рівняння 1.35, якщо вважати, що для гомоядерної системи w_I = w_S, дозволяє для швидкості крос-релаксації (W₂-W₀) одержати вираз:

(4.6)

Якщо підставити це рівняння у попереднє, побачимо, що, на відміну від стаціонарної зміни інтенсивності, початкова швидкість наростання нестаціонарного ЯЕО залежить тільки від між’ядерної відстані між спінами I і S. Спіни при цьому поводяться так, начебто вони є ізольованими.Величина ЯЕО між ними лінійно залежить від періоду змішування. При подальшому зростанні періоду змішування для спіна I стають значимими інші механізми релаксації, які конкурують із крос-релаксацією між спінами I і S, тому крива відхиляється від лінійності і поступово спадає до нуля (Рис. 4.24). Таким чином, для визначення початкової швидкості наростання ЯЕО слід використовувати часи змішування, набагато менші, ніж час поздовжньої релаксації Т₁ спіна I. Тільки за цих умов можливе вимірювання між’ядерних відстаней.

Рис. 4.24.Схема динаміки розвитку ЯЕО між спінами I і S як функція періоду змішування

Якщо ж, як це буває в більшості випадків, метою дослідження є одержання максимально можливих нестаціонарних ЯЕО, то період змішування треба вибирати близьким до часу релаксації Т₁. Оскільки нестаціонарні ЯЕО вимірюються за відсутності постійного додаткового радіочастотного опромінення, вони зазвичай трохи менші від стаціонарних значень. Для позитивних ЯЕО максимальна величина ЯЕО зменшується з 50% до 38%. Тому для успіху таких експериментів більш важливим стає вибір відповідного періоду змішування. Залежність нестаціонарних ЯЕО від часу кореляції молекул є цілком аналогічною стаціонарним ЯЕО. Максимальні негативні нестаціонарні ЯЕО у випадку переважного протікання крос-релаксації дорівнюють –100%. Для молекул, швидкість обертання яких відповідає негативним ЯЕО, слід також враховувати вплив на результати експерименту ефекту спінової дифузії. За винятком випадків, коли саме спінова дифузія є предметом дослідження, слід застосовувати якомога менші періоди змішування.