Нестаціонарні ЯЕО

У попередніх розділах неодноразово вказувалося на те, що стаціонарні ЯЕО неможна використовувати для визначення між’ядерних відстаней, оскільки на їхні величини впливають всі прилеглі магнітні ядра. У найкращому разі з величин ЯЕО можна знайти відношення між’ядерних відстаней. Однак, поряд із цим, говорилося, що швидкість, з якою встановлюється стаціонарний ЯЕО за певних умов залежить саме від між’ядерних відстаней. Було також показано, що для молекул, у яких спостерігається негативний ЯЕО, стаціонарні ЯЕО можуть не нести структурної інформації через явище дифузії спінів, внаслідок чого для них більш ефективним є вивчення кінетики ЯЕО. Отже, у всіх випадках, коли бажано виміряти між’ядерні відстані, використовуються методики кінетичних досліджень ЯЕО.

Підхід до таких вимірювань аналогічний до того, що використовується для вимірювання стаціонарного ЯЕО, але при цьому період переднасичення вибирається набагато меншим від того, що потрібен для одержання стаціонарних ЯЕО. Повторення експериментів з періодом переднасичення, який послідовно змінюється, дозволяє одержати графік залежності ЯЕО від часу переднасичення. Отримані таким методом ЯЕО називаються усіченими ЯЕО.

Хоча такий підхід раніше був популярним, сьогодні він застосовується рідко. Більш загальний підхід у вивченні кінетики ЯЕО полягає в миттєвому збудженні спінової системи не за допомогою насичення, а за допомогою інверсії обраного сигналу (це приводить до інверсії населеностей уздовж відповідних переходів). Після цього без подальших зовнішніх впливів вивчається залежність величини ЯЕО від часу. Це здійснюється за допомогою додаткового 90^о імпульсу, що подається через змінний проміжок часу (Рис. 4.23). У цьому випадку ЯЕО спочатку зростає, а потім, внаслідок релаксаційних процесів, які відновлюють рівновагу, спадає до нуля. Отримані таким методом величини ЯЕО називаються нестаціонарними ЯЕО.

Рис. 4.23.Загальна схема спостереження нестаціонарного ЯЕО. Після інверсії обраного (вихідного) сигналу, ЯЕО розвивається на протязі періоду змішування, t_m, після чого відбувається збір даних

Вимірювання нестаціонарних ЯЕО є досить популярним, особливо при вивченні біологічних систем. Його проводять у вигляді 2D NOESY експерименту, що є вкрай корисним при вивченні великих молекул і здобуває все більше значення при аналізі малих молекул. Останнім часом одержав поширення одномірний варіант експерименту, відомий як 1D NOESY. За його допомоги у випадку застосування градієнтної селекції вдається одержати досить якісні спектри (дивись нижче). Даний різновид експерименту здобуває все більшу популярність при рутинних хімічних дослідженнях. На практиці як двомірні, так і одномірні варіанти нестаціонарного ЯЕО найчастіше вимірюються для одного фіксованого періоду змішування. При цьому на якісному рівні фіксується сам факт зміни інтенсивності сигналів, а не динаміка їхнього зростання. Однак, поза залежністю від способу одержання нестаціонарних ЯЕО, для правильної інтерпретації результатів потрібно розуміти основні закономірності їхнього виникнення.