Вимірювання Т1 за допомогою послідовності інверсія-відновлення

Є багато різних експериментів, що дозволяють визначити час поздовжньої релаксації ядерних спінів. Тут ми обговоримо метод інверсії-відновлення, що використовується найбільш широко. Спочатку будуть описані основи методу, а потім деталі його практичного застосування.

Для того, щоб визначити величини Т₁, необхідно вивести систему зі стану теплової рівноваги, а потім будь-яким способом вивчити залежність відновлення рівноваги системи у часі.

Експеримент інверсія-відновлення є простою двохімпульсною послідовністю, що показана на Рис. 4.6.

Рис. 4.6.Послідовність інверсія - відновлення.

У відповідності до своєї назви, первинне збудження населеностей здійснюється шляхом інверсії, тобто дією 180^о імпульсу. Вектор намагніченості, що спочатку був розташований уздовж осі +z, під впливом імпульсу проходить через площину х-у і, рухаючись далі, орієнтується уздовж осі -z. оскільки намагніченість уздовж осі z спостерігати неможливо, ступінь її відновлення визначається шляхом переведення вектора в площину х-у подачею 90^о імпульсу через заданий період часу, t (Рис. 4.7).

Рис. 4.7.Процес інверсії - відновлення. При коротких періодах відновлення вектор намагніченості спрямований уздовж осі -у і спектр залишається інвертованим, а при довгих періодах відновлення спектр стає позитивним і інтенсивність сигналів послідовно зростає.

Якщо t = 0, вектор намагніченості буде мати максимально можливу амплітуду. Тому у цьому випадку негативний сигнал після застосування послідовності буде максимальним. Підбір відповідних фазових коефіцієнтів дозволяє одержати негативний сигнал поглинання, що відповідає початковій інверсії вектора намагніченості. Повторення експерименту зі зростаючими величинами t дозволяє спостерігати процес відновлення намагніченості після її первинної інверсії (Рис. 4.8).

4.2

Рис. 4.8.Експеримент інверсії-відновлення представлений на прикладі спектра a-пінену, 4.2. у не дегазованому CDCI₃ (¹H спектр, показана тільки аліфатична область). Була використана відновлювальна затримка в діапазоні від 5 мс до 20 с. Для кожного сигналу показані знайдені величини T₁. Вони розраховані на підставі пікових інтенсивностей, як описано в тексті.

У випадку, коли t виявляється достатньо тривалим (t > 5T₁), відбувається повна релаксація. При цьому реєструється максимальний позитивний сигнал. Інтенсивність спостережуваної намагніченості, М_t можна знайти за рівнянням:

M_t = M_o(1 – 2e^-t/T1) (4.2)

Де М_о відповідає рівноважній намагніченості, що спостерігається при нескінченному t. Слід зазначити, що від рівняння (1.26), це рівняння відрізняється множником 2. Він вводиться для того, щоб врахувати початкову інверсію намагніченості і відповідне подвоєнню часу процесу. Час релаксації знаходять методом найменших квадратів шляхом підгонки експериментальних інтенсивностей сигналів при різних t під значення, що розраховані за допомогою даного рівняння. Алгоритми таких розрахунків є в матзабезпеченні більшості спектрометрів ЯМР. Більш старий альтернативний метод визначення Т₁ полягає в побудові графіку залежності ln(Mo – M_t) від t. Нахил цього графіка відповідає 1/Т₁.

Застосовують також більш швидкий метод визначення Т₁, що також заснований на інверсії-відновленні. Основою методу є визначення моменту, коли сигнал, який релаксує, проходить через площину х-у і дорівнює нулю, т.зв. t_o. Це відповідає моменту, коли різниця населеностей дорівнює нулю (М_t = 0). Виходячи з попереднього рівняння, можна записати:

t_o = T₁ ln 2 (4.3)

або

T₁ = to/ln 2 = 1,443 t_o (4.4)

Таким чином, процедура зводиться до проведення експерименту при t = 0, і підстроювання фази спектра на сигнал чистого негативного поглинання. Після цього через інтервали часу, що є більшими за 5T_1, експеримент повторюється із заданими інкрементами для t і незмінними фазовими коефіцієнтами доти, поки сигнал не зменшиться до нуля. Оскільки немає потреби повторювати експеримент до повного відновлення рівноважних населеностей, то його загальний час зменшується вдвоє.

Великою проблемою методів, що описані вище, є те, що перед експериментом необхідно мати деякі відомості про величини Т₁, оскільки в іншому випадку інкременти t будуть вибрані неправильно і точність експерименту буде невеликою. Слід також зауважити, що перед кожним новим значенням t необхідно вводити часовий інтервал, достатній для повного встановлення рівноваги. Якщо ж використовується накопичення декількох сканів, то і перед кожним з них також слід вводити релаксаційний проміжок, достатній для встановлення рівноваги. Тому для розведених зразків експеримент може зажадати багато часу. При проведенні релаксаційних вимірювань краще враховувати відомі закономірності для величин Т₁ різних ядер і типів молекул. Це дозволить провести експерименти більш швидко.