Біноміальні послідовності

У попередньому параграфі була розглянута найпростіша схема експерименту, що дозволяє видалити зі спектру сигнал, що співпадає з несучою частотою імпульсу. Як ми бачили, для цього достатньо подати два протифазні імпульси, розділені деяким проміжком часу. Дані імпульси було позначено 90_x-t-90_-x. Виявляється, що коли на систему ядерних спінів подавати не два, а більше число імпульсів, розділених проміжком t, то можна досягти такого ж результату, але збільшити область нульового збудження. Принадою такого підходу є те, що можна впливати на область збудження шляхом зміни кута імпульсів в такій послідовності. Можна підібрати таку комбінацію імпульсів, щоб сумарний результат їхньої дії на сигнал, що співпадає з несучою частотою імпульсів, не приводив до збудження, а всі інші сигнали збуджувалися достатньо ефективно. Найбільшого поширення набули так звані біноміальні імпульси, кут яких для центральних імпульсів є найбільшим, а в напрямку периферії імпульсної послідовності він спадає. Назва імпульсів походить від коефіцієнтів бінома Ньютона, з якими корелюють кути імпульсів. Для них розроблено скорочений запис, в якому кут імпульсу позначається цифрою, а фаза імпульсу позначається шляхом підкреслювання (або накреслювання) відповідної цифри. Біноміальні послідовності дозволяють збільшити область нульового збудження і зробити експеримент менш чутливим до недосконалості приладу. Послідовність може мати вигляд 1-1, 1-2-1, 1-3-3-1 …, де числа означають відносні тривалості імпульсів, кожний з яких відділений проміжком t. Величина даного проміжку вибирається такою, щоб за час його дії вектор намагніченості міг повернутися на 180^о. Підкреслення означає, що фаза імпульсу інвертована. Для спінів, що не збігаються із частотою імпульсу, дія окремих імпульсів у максимумі збудження складається. Тому, наприклад, 90^о збудження при дії послідовності 1-1 досягається в результаті дії імпульсів 45_х-t-45_-х. У групі біноміальних послідовностей найкращою є послідовність 1-3-3-1. Внаслідок своєї симетрії вона є найменш чутливою до недосконалості імпульсу. Траєкторія руху спінів, величини хімічних зсувів яких відрізняються від частоти передавача на 1/2t для сумарного імпульсу в 90^о (1=11,25^о) показана на Рис. 4.45.

Рис.4.45.Траєкторія вектора намагніченості при роботі біноміальної послідовності1—3—3—1. Слід показаний для спіна з відхиленням від частоти передавача на +l/2t Гц, відносно максимуму збудження

Під час кожного періоду t спіни в системі координат, що обертається, повертаються на половину оберту, внаслідок чого ефект дії протилежних за фазою імпульсів є адитивним і вектор намагніченості з кожним кроком наближається до поперечної площини. Як і раніше, вектор розчинника, що збігається із частотою передавача, залишається нерухомим, тому він просто робить ряд коливань і зрештою виявляється на «Північному полюсі».

Оскільки максимальне збудження відбувається на відстані +1/2t Гц від частоти передавача, наступні нулі функція має при +n/t (n = 1,2,3…відповідно до циклів еволюції за час t). Тому t слід вибирати таким, щоб виключити збудження поза обраним діапазоном частот. Профілі збудження послідовностей 1-1 і 1-3-1 показані на Рис. 4.44б і в. Видно, що збудження є неоднаковим для різних сигналів. Це накладає певні обмеження на кількісні вимірювання, крім того, як і раніше, сигнали, що розташовані по різні боки від сигналу розчинника, виявляються інвертованими. При використанні даної послідовності ступінь послаблення сигналу розчинника може досягати 1000. Для того, щоб у кінцевому спектрі всі сигнали мали вигляд сигналів поглинання, можна спектр піддати певній математичній обробці – представити його у вигляді абсолютних значень.

При використанні біноміальної послідовності для збільшення тривалості кожного з імпульсів може знадобитися додаткове ослаблення потужності передавача. Це необхідно для того, щоб найменш короткі імпульси не були коротшими за 1 мкс. Для того, щоб сумарний кут повороту спіна біноміальною послідовністю мав потрібну величину, слід ретельно настроювати кут мінімального імпульсу. Наприклад, інверсії всіх позарезонансних сигналів можна досягти шляхом подвоєння всіх елементів у послідовності, сумарний кут яких дорівнює 90^о. Результат застосування сучасної методики вилучення зі спектру сигналу води показано на Рис. 4.46.

Рис. 4.46.Придушення розчинника за схемою нульового збудження . Зразок - 2 м сахароза, в 9:1 H₂O: D₂O. В (б) маленький залишковий сигнал розчинника повністю вилучений за допомогою додаткової обробки СВІ