Гетероядерний декаплінг

При вимірюванні спектрів на ядрах, відмінних від протонів (їх часто називають гетероядрами, хоча, з точки зору органічної хімії це не цілком вірно) у більшості випадків використовуються методики декаплінгу. Найбільш поширеним при цьому є декаплінг на протонах, але, коли в молекулі є інші магнітні ядра з високим природним вмістом, аналогічні досліди можна провести з декаплінгом на цих ядрах. В новітніх спектрометрах така можливість існує майже завжди, оскільки частоту декаплера можна встановлювати довільним чином. У більш старих приладах частота декаплера часто є фіксованою, тому на них декаплінг на ядрах, відмінних від протонів здійснювати неможна.

Метою гетероядерного декаплінгу може бути як спрощення спектру за рахунок знищення спін-спінової взаємодії, так і підвищення інтенсивності сигналів завдяки виникненню гетероядерного ЯЕО. Слід, однак, пам’ятати, що при дослідженні ядер з негативним гіромагнітним відношенням, таких як ²⁹Si, інтенсивність сигналів при дії гетероядерного декаплінгу спадає.

4.11.1. Декаплінг X{¹H}

Використання широкосмугового протонного декаплінгу під час накопичення вуглецевих спектрів застосовується для більшості вимірювань. Видалення всіх розщеплень ¹Н-¹³С приводить до зосередження всієї інтенсивності вуглецевих сигналів в одній лінії, що веде до значного зростання інтенсивності спектра і до його спрощення. Ще одним подарунком є подальше зростання інтенсивності вуглецевих сигналів за рахунок ядерного ефекту Оверхаузера. У випадку ¹³С цей ефект може сягати 200%. Внаслідок цього використання широкосмугового протонного декаплінгу є стандартним прийомом для вимірювання рутинних вуглецевих спектрів.

У принципі гетероядерний декаплінг не відрізняється від гомоядерного за винятком того, що резонансні частоти ядер, що придушуються, і ядер спостереження істотно розрізняються. Внаслідок цього проблем зсувів Блоха-Сігерта і інтерференції приймача в цьому випадку не виникає. Використання широкосмугового гетероядерного декаплінгу зіштовхується з деякими іншими технічними проблемами.

По-перше, потрібно проводити декаплінг у всьому діапазоні протонних хімічних зсувів, тому потужність радіочастотного опромінення повинна бути достатньою у всьому діапазоні частот, що придушується. Смуга декаплінгу звичайно становить декілька кілогерц. Вона зростає при збільшенні потужності опромінення. Протонний спектр, що виміряний на 400 МГц має довжину близько 10 м.ч., а це становить 4 кГц. Той же спектр, виміряний на частоті 600 МГц займає 6 кГц. У загальному випадку збільшення діапазону декаплінгу можна досягти підвищенням його потужності, однак такий підхід скоріше може вивести з ладу датчик або зіпсувати зразок, ніж привести до бажаного результату. Висока потужність декаплера шкідлива також через істотне нагрівання зразка, що є особливо великим для іонних сполук. Він може привести до розкладання нестійких зразків. Оскільки розігрівання зразка відбувається зсередини, його неможливо контролювати за допомогою зовнішнього датчика температури. Єдина можливість його виявити - зсув сигналу лока при вмиканні імпульсної послідовності. Проблема збільшення смуги декаплінгу без підвищення його потужності вирішується за допомогою спеціально розроблених схем модульованого декаплінгу (так звані послідовності декаплінгу з композитними імпульсами). Відповідна доробка конструкції датчика також може зменшити нагрівання зразка, яке пов'язане з електричною складовою радіочастотного опромінення. Як і у випадку збуджуючих імпульсів, необхідний діапазон частот придушення можна звести до мінімуму, якщо центр діапазону придушення розмістити в середині спектрального діапазону протонів. Якщо у Ваших гетероядерних спектрах присутні уширення або розщеплення сигналів, це може бути пов'язаним з тим, що опорна частота декаплера обрана неправильно або ж канал декаплера погано підстроєний або не відкалібрований.

Рис. 4.47. Можливі схеми протонного декаплінгу при спостереженні гетероядер. (a) переривчастий декаплінг (розщеплений спектр із ЯЕО), б) обернений переривчастий декаплінг (розв'язаний спектр без ЯЕО) і в) декаплінг зі змінною потужністю (розв'язаний спектр із ЯЕО).

Нагрівання зразка може бути зменшеним шляхом вимикання декаплера в ті періоди імпульсної послідовності, коли декаплер непотрібний (Рис. 4.47). Такий декаплінг називають переривчастим. Існують три різновиди переривчастого декаплінгу. Вимикання декаплера під час релаксаційного проміжку (обернений переривчастий декаплінг, Рис. 4.47б) приводить до зникнення ЯЕО і, відповідно, до спектра, що містить нерозщеплені через ССВ сигнали, інтенсивність яких не завищена через ЯЕО. Це відбувається внаслідок того, що ефекти ЯЕО, які виникають за час збору даних, змінюють тільки поздовжню намагніченість і не впливають на сигнали в спектрі, які пов'язані з поперечною намагніченістю. Ефекти повністю зникають за час релаксаційного проміжку і не впливають на спектр при наступному імпульсі. Такий метод декаплінгу використовується при дослідженні магнітних ядер з негативними гіромагнітними відношеннями, для яких ЯЕО є негативним і приводить до зменшення сигналу. Він застосовується також для точного визначення інтенсивностей сигналів. В іншому варіанті декаплер вмикається під час релаксаційного проміжку і вимикається при зборі даних (переривчастий декаплінг, Рис. 4.47а). У цьому випадку отримуємо спектр, що містить спін-спінові розщеплення і підвищення інтенсивності сигналів за рахунок ЯЕО. Ще один метод, що використовується виключно для зменшення нагрівання зразка - це так званий декаплінг зі змінною потужністю (power-gated, Рис. 4.47с). У цьому випадку під час збору даних включається висока потужність декаплера, що забезпечує зняття спін-спінових взаємодій, а під час релаксаційного проміжку потужність декаплера зменшується до мінімально необхідної для збереження ефекту ЯЕО.

Найчастіше такий підхід використовується при роботі на приладах з дуже сильними магнітами, коли декаплер повинен перекривати великий спектральний діапазон частот. Застосування описаних схем декаплінгу проілюстровано на Рис. 4.48 на прикладі спектра a-пінену 4.2.

4.2

Рис.4.48. Спектр ¹³С α-пінену, 4.2 що отриманий (a) без декаплінгу (розщеплений спектр без ЯЕО), (б) з оберненим переривчастим декаплінгом (розщеплений спектр із ЯЕО), (в) з переривчастим декаплінгом (розв’язаний спектр без ЯЕО) і (г) декаплінгом зі змінною потужністю (розв’язаний спектр із ЯЕО). Всі інші умови експериментів, включаючи шкалу інтенсивності сигналів були ідентичними.

Аналогічно до описаного вище гомоядерного декаплінгу, можливий також селективний гетероядерний декаплінг. Декаплінг на одиничному протонному сигналі в принципі дозволяє ідентифікувати партнера по ССВ на підставі злиття компонентів відповідного мультиплету в гетероядерному спектрі. Однак в такому експерименті слід проводити декаплінг на двох сателітах ¹³С¹Н, які через велику КССВ відстоять досить далеко від основного сигналу.

4.26

Протон-вуглецеві КССВ через один зв'язок мають величину порядку 100 Гц і за допомогою селективного декаплінгу подавити їх досить важко. Тому для вирішення таких проблем зазвичай використовуються двомірні гетероядерні кореляційні спектри. Селективна розв'язка протон-вуглецевих ССВ через 2-3 хімічних зв'язки більш реальна, оскільки величини ССВ у цьому випадку не перевищують 10 Гц. Прикладом цьому є встановлення конфігурації ізомерів сполуки 4.26. за допомогою визначення величин КССВ через 3 зв'язки між олефіновим протоном та вуглецевими атомами нітрильної та карбонільної груп (Рис. 4.49). У цьому випадку залежність КССВ від діедрального кута близька до Карплусової. Тому величина розщеплення сигналів вуглецевих атомів нітрильної і ефірної груп визначається їхньою орієнтацією відносно олефінового фрагменту. Достатньо знайти, яка з КССВ більша, щоб з’ясувати, яка група знаходиться у транс-положенні відносно олефінового протона. Сигнал нітрильної групи в спектрі має вигляд дублету і його КССВ можна знайти безпосередньо зі спектру, а КССВ сигналу СО маскується розщепленням на метилі. Селективне придушення на частоті метилу дозволяє визначити потрібну величину КССВ.

Рис. 4.49. Застосування селективного протонного декаплінгу для вимірювання далеких гетероядерних протон-вуглецевих КССВ. Нижні спектри відповідають сигналам вуглецю, що має розщеплення на протонах. Верхні спектри відповідають тим самим сигналам із селективним придушенням сигналу метильної групи сполуки 4.26. Спостерігається зникнення розщеплення сигналу карбонільного вуглецю на протонах метильної групи.

4.11.2. Декаплінг ¹Н{X}

Традиційно у Фур'є-спектрометрах при вивченні ядер Х передбачалася можливість декаплінгу тільки на протонах. У сучасних спектрометрах реалізована можливість придушення ядер Х при спостереженні на протонах, ¹Н{X}, так звана «обернена» конфігурація декаплінгу. Діапазон частот, необхідний для широкосмугового придушення, наприклад, ядер вуглецю, є значно більшим, ніж у протонів, тому реалізувати такий декаплінг можна тільки за допомогою композитних імпульсів. Так, придушення ядер ¹³С у діапазоні 150 м.ч. (типова величина для атомів вуглецю, що пов'язані із протонами) повинне перекривати 15 кГц на спектрометрі з магнітом на 400 МГц. Широкосмугове придушення на частоті Х найчастіше використовується в багатомірних імпульсних послідовностях для спрощення структури кроспіків. Однак такий підхід може бути досить корисним при інтерпретації одномірних спектрів, коли гетероядро має високий природний вміст і вносить істотний внесок у тонку структуру сигналу. Такими ядрами можуть бути ¹⁹F або ³¹Р. На рис. 4.50 показане спрощення протонного спектру циклічного фосфіну, що містить паладій 4.27. під дією широкосмугового декаплінгу на ядрах ³¹Р. Дана методика застосовна для інтерпретації мультиплетної структури та виявлення гомоядерних КССВ. Якщо відомий хімічний зсув ядра Х, для знаходження спінових партнерів у протонному спектрі можна використовувати селективний декаплінг на ядрах Х. У простих випадках це може бути прийнятною альтернативою двомірним методикам з гетероядерної кореляції.

4.27

Рис. 4.50. Спрощення звичайного протонного спектру (a) фосфіну паладію4.27 в CDCI₃ при використанні широкосмугового декаплінгу на ядрах фосфору, (б). Зі спектра зникли всі далекі КССВ 'H-³¹P. Найбільші зміни спостерігаються для сигналів протона алкену (7.2 м.ч.) іорто- протонів кілець фенілу ( 7.8 м.ч.)