Методи розв'язки (декаплінгу) ядерних спінів

Ми вже стикалися з найпростішими спектрами і бачили, що більшість сигналів в них виявляється розщепленими через наявність спін-спінової взаємодії. Хоча явище ССВ, з точки зору хіміків, є дуже корисним, оскільки дозволяє отримати додаткову інформацію про структуру молекули, однак, в ряді випадків через наявність ССВ спектр виявляється настільки складним, що не піддається інтерпретації. Це пов’язано з тим, що в спектрі, як правило, містяться всього кілька типів мультиплетів. Якщо, наприклад, ми бачимо в ньому 5 однакових на вигляд дублетів, не так просто з’ясувати, який саме сигнал відповідає тому чи іншому протону. Для аналізу спектру потрібно з’ясувати, між якими сигналами існує спіновий зв’язок. Тому, вже в перші роки розвитку ЯМР були розроблені методи селективного знищення спін-спінової взаємодії. Всі вони засновані на опромінюванні обраного магнітного ядра додатковим радіочастотним полем невеликої інтенсивності, що відповідає його Ларморовій частоті. Дія такого поля на ядро полягає у прискоренні переходів між його спіновими станами. У цьому випадку сусідні ядра вже не відчувають, який саме спіновий стан у кожний момент часу має ядро, що опромінюється Їхні сигнали при цьому змінюють мультиплетність, оскільки ССВ з обраним ядром знімається. Факт зміни мультиплетності певних сигналів свідчить про їх спіновий зв’язок з опромінюваним ядром. Недоліком методу є те, що сигнал ядра, що селективно опромінюється, зі спектру зникає. Сам процес додаткового опромінювання магнітних ядер з метою знищення ССВ називається спіновою розв’язкою, або декаплінгом. Використання спінового декаплінгу є однією з перших методик, що застосовувалися для з'ясування структури органічних сполук. Зараз вона широко використовується в гетероядерних спектрах. Декаплінг є частиною багатьох імпульсних експериментів. Спін-спіновий декаплінг зараз використовується у двох варіантах. Селективний декаплінг одиничного резонансного сигналу застосовується для визначення партнерів по спін-спіновій взаємодії. Неселективний (широкосмуговий) декаплінг на одному ядрі застосовується для спрощення спектра і підвищення інтенсивності сигналів іншого ядра. Декаплінг підрозділяють на гомоядерний, при якому насичення і спостереження відбувається на ядрах одного типу і гетероядерний, при якому ці ядра розрізняються. Для опису експериментів з декаплінгу ядро, що піддається насиченню, береться у фігурні дужки. Так, наприклад, позначення ¹³С{¹H} показує, що ядром спостереження є вуглець, а насичення відбувається на протонах. Позначення ¹Н{¹³C³¹P} означає, що вимірюється спектр на протонах при одночасному декаплінгу на ядрах ¹³C і ³¹P. У літературі можна іноді зустріти термін «подвійний резонанс». Він прийшов зі стаціонарних методик ЯМР і означає, що на зразок одночасно впливають двома частотами – однією – для спостереження ядра, а іншою – для розв'язки. Із цього погляду останній з описаних експериментів можна назвати потрійним резонансом.