Диполь-дипольна релаксація

Найбільш важливим механізмом релаксації для ядер зі спіном ½ є диполярна взаємодія спінів. Вона є також причиною виникнення дуже важливого для практики ефекту Оверхаузера. Диполярні взаємодії можна описати, якщо скористатися моделлю точкового магнітного диполя. При цьому ядра зі спіном ½ можна представити у вигляді мікроскопічних магнітів, що мають Південний і Північний полюси. Якщо є два таких диполі, їхні магнітні поля можуть взаємодіяти. Вони будуть притягатися або відштовхуватися, залежно від їхньої взаємної орієнтації. Тепер припустимо, що такі диполі відповідають двом сусіднім ядрам у молекулі, що перебуває в стані хаотичного руху в розчині. Вони, незважаючи на рух молекули, увесь час орієнтуються уздовж зовнішнього магнітного поля. Ситуація тут цілком така сама, як для стрілки компаса - якщо компас обертати в довільному напрямку, стрілка однаково покаже на Північ. Незважаючи на постійну орієнтацію уздовж зовнішнього поля, взаємна орієнтація магнітних полів диполів у молекулі при її обертанні буде змінюватися, оскільки ці поля є анізотропними. У результаті кожний з диполів створює для іншого флуктуююче магнітне поле (Рис 1.44). Таким чином, обертання молекули з певною частотою приводить до релаксації спінів.

Рис. 1.44.Диполь-диполь релаксація. Інтенсивність взаємодії двох спінів через простір модулюється молекулярним обертанням. Модуляція еквівалентна змінному магнітному полю, що індукує переходи між спіновими станами, які, у свою чергу, забезпечують релаксацію спінів.

Для протонів даний механізм релаксації є домінуючим. Внаслідок цього, протони, що не мають поблизу інших протонів, релаксують повільніше. Найбільш важливим наслідком цього може бути заниження величин інтегральних інтенсивностей для протонів з повільною релаксацією через ефект часткового насичення таких сигналів, що відбувається через недостатній час між послідовними імпульсами (сканами), що використовуються для накопичення сигналу. Як витікає з даних по часу релаксації, можна передбачити, що найбільші часи релаксації будуть спостерігатися для тих протонів, які віддалені від інших протонів молекули. Ядра ¹³С також релаксують переважно за диполярним механізмом на протонах, що перебувають поблизу. Якщо протони поблизу відсутні, релаксація, хоча й менш ефективна, відбувається на віддалених протонах. У дуже великих молекулах і в сильних магнітних полях може відігравати помітну роль також механізм релаксації, що пов'язаний з анізотропією хімічного зсуву. Цей механізм зумовлений флуктуюючими полями, що виникають при коливанні атомів, які сполучені сильно анізотропним хімічним зв’язком. Особливо ефективним він виявляється для атомів вуглецю sp², для яких хімічний зсувів суттєво змінюється навіть при невеликій деформації молекули. Диполярна релаксація може відбуватися також через взаємодію ядерного спіна з неспареним електроном. Магнітний момент електрона у 600 разів перевищує магнітний момент протона, що обумовлює високу ефективність такого шляху релаксації. Цю релаксацію іноді називають парамагнітною релаксацією. Навіть присутність розчиненого кисню, що є парамагнітною сполукою, може істотно вплинути на часи релаксації магнітних ядер. Якщо необхідно скоротити часи релаксації, використовують спеціальні парамагнітні реагенти, такі як ацетилацетонат хрому (III), Cr(acac)₃, для органічних розчинників або MnCl₂ для водних розчинів.