Релаксація спінів

Вплив радіочастотного імпульсу на зразок, що перебуває в стані теплової рівноваги, переводить ядерні спіни в збуджений стан. Інтуїтивно зрозуміло, що після цього система поступово знову перейде до рівноважного стану та віддасть надлишок енергії, що отримано у результаті впливу імпульсу. При цьому виникає ряд запитань: куди подінеться ця енергія, яким чином і за яким механізмом здійснюється перетворення енергії та наскільки тривалим є цей процес. Для повсякденної практики ЯМР найбільш важливим є останнє питання. Час життя спінів у збудженому стані досить великий, якщо порівнювати його, наприклад, зі збудженими станами в електронній спектроскопії. Для ядер воно може становити кілька секунд або навіть хвилин, у той час як для електронів - лише пікосекунди. Це пов'язане з низькою енергією переходів між ядерними енергетичними рівнями.

Такі великі часи життя є вирішальними для застосування ЯМР спектроскопії як аналітичного методу в хімії. Вони означають, що резонансні сигнали ЯМР значно більш вузькі, ніж піки, що відповідають обертальним, коливальним і електронним переходам (відповідно до принципу невизначеності Гейзенберга). Крім того, з'являється можливість маніпулювання спіновою системою після її первинного збудження. Це робить експерименти ЯМР більш гнучкими, а інформацію, що одержана за їхньої допомоги, більш різноманітною. Це відкриває світ багатоімпульсних експериментів, у який ми незабаром увійдемо і знання часів релаксації досить важливе для розробки таких експериментів. Навіть у найпростішому випадку одноімпульсного експерименту релаксаційні процеси впливають на розділення сигналів, що досягається в спектрі, і чутливість експерименту.

Параметри релаксації ядерних спінів можуть бути пов'язаними з особливостями молекулярної структури та участю спінів у внутрішніх молекулярних рухах різних типів. Однак відповідність між параметрами релаксації і структурними особливостями молекули не настільки очевидна, як зв'язок зі структурою молекули хімічних зсувів і КССВ. Тому в рутинних експериментах це питання найчастіше не ставиться. Проблема в інтерпретації релаксаційних даних пов'язана з тим, що на них впливає безліч зовнішніх ефектів, що робить емпіричні кореляції недостатньо загальними. Тому надалі в даній книзі ми їх обговорювати не будемо. Хоча раніше практично всі підручники із спектроскопії ЯМР містили інформацію про залежність релаксації магнітних ядер від будови молекул, однак практична цінність цієї інформації, як це виявилося згодом, є невеликою, оскільки для відтворення експерименту потрібно дуже ретельне дотримання певних умов, що може виявитись нездійсненним. Значно частіше вивчають залежність релаксації магнітних ядер від умов експерименту – температури, магнітного поля, тощо. Отримані у такий спосіб результати використовуються не стільки для структурних, скільки для фізико-хімічних досліджень.