Непрямі ефекти і дифузія спінів

Приклади, що показані вище, свідчать про те, що ЯЕО між спінами А і В у присутності спіна С важко використовувати для стереохімічних висновків. Це пов'язане з тим, що для спрощення картини ми ігнорували ефект, який може спостерігатися на ядрі С. На Рис. 1.59 показано, які ефекти будуть спостерігатися на ядрах В і С при насиченні ядра А. Видно, що в цьому випадку для ядра С спостерігається зниження інтенсивності сигналу. Це т.зв. естафетна передача ЯЕО, коли зміна населеностей ядра В викликає, у свою чергу, зміну населеностей ядра С. Даний ефект обумовлений крос-релаксацією між ядрами В і С. Негативний ЯЕО для ядра С є результатом зростання різниці населеностей рівнів ядра В, що викликана ЯЕО за рахунок опромінення ядра А. Згадаємо, що за умов граничного звуження ліній насичення одного з сигналів (тобто зменшення різниці населеностей відповідних спінових переходів) приводить до позитивного ЯЕО, тому, міркуючи аналогічно, збільшення різниці населеностей для В (А-В ЯЕО) повинне приводити до негативного ЯЕО сусіда, з яким є диполь-дипольна взаємодія. Такий непрямий ефект часто називають трьохспіновим ефектом. Його слід відрізняти від прямого негативного ЯЕО, що спостерігається для молекул з повільним рухом.

Рис. 1.59.Стаціонарні трьохспінові ефекти. Негативний ЯЕО для C виникає через непрямий ефект, що передається через спін B при насиченні спіна А. У величину ЯЕО для В вносить свій внесок зміна населеностей спіна С (див. Рис. 8.12)

Рис. 1.60.Динаміка зростання прямого та непрямого ЯЕО у трьохспіновій системі, що швидко рухається

Величина негативної трьохспінової взаємодії звичайно є набагато меншою, оскільки вона визначається не занадто великим ЯЕО свого безпосереднього сусіди. Її характерною рисою є повільне наростання в часі - для її появи потрібна певна затримка (Рис. 1.60). Тому для спостереження естафетного ЯЕО слід застосовувати великий період переднасичення сигналу. У прикладах, що наведені вище, існують незвичайно великі величини ЯЕО, оскільки при розрахунках вважалося, що між спінами є винятково диполярна взаємодія. Експериментальні ЯЕО найчастіше не перевищують 20%, внаслідок чого трьохспінові ефекти можуть досягати не більше декількох відсотків. Найбільш часто вони виникають у випадках, коли В і С являють собою гемінальну діастереотопну пару протонів, оскільки в цьому випадку відстань між ядрами достатньо мала для виникнення естафетного ефекту. Він виникає також у випадках, коли три спіни розташовуються приблизно на одній лінії. У цьому випадку естафетний ефект можна використовувати для констатації саме такого розташування спінів. Причиною цьому є те, що величина ЯЕО, що спостерігається в трьохспіновій системі є результатом додавання двох ефектів - прямого (позитивного) і естафетного (негативного) ЯЕО. При цьому результат такого додавання залежить від кута між спінами (Рис. 1.61). При малих кутах А-В-С прямий ефект домінує над естафетним, а при розташуванні А і С по різні боки від В, більшу роль відіграє естафетний ЯЕО. Між цими граничними випадками лежить область кутів, при яких ЯЕО наближується до нуля, незважаючи на близьке розташування спінів і наявність сильної диполь-дипольної взаємодії між ними.

Рис. 1.61.Розрахований стаціонарний ЯЕО для спіна C при насиченні спіна A як функція кута A-B-C для ізольованої трьохспінової системи, що швидко рухається. ЯЕО є результатом сумування прямого і непрямого ефектів A-C. Дві криві ілюструють залежність ЯЕО від між’ядерних відстаней

Цей висновок дуже важливий, оскільки в реальних молекулах може одночасно існувати кілька шляхів диполь-дипольної взаємодії. Положення точки, для якої ЯЕО дорівнює нулю на кривих на Рис. 1.61 залежить від відносних відстаней між спінами та нахилу кривих у цій точці. Тому, хоча ЯЕО може і не дорівнювати нулю, однак він може бути значно меншим від того, що очікується, виходячи з геометрії молекули. Хоча для естафетного перенесення через 4 спіни можна прогнозувати позитивну величину, однак з таким перенесенням доводиться мати справу надзвичайно рідко внаслідок його вкрай малої величини.

Вплив різних факторів, що описані вище, на 4-спінову систему ілюструє Рис. 1.62. З нього витікає, що для правильної інтерпретації спостережуваних величин ЯЕО потрібний аналіз всіх можливих ЯЕО для досліджуваної молекули. Інакше висновки можуть виявитися цілком помилковими. Так, якщо розглядати ЯЕО на ядрах А і С при насиченні ядра В, видно, що інтенсивність сигналів А і С зростає практично однаково, незважаючи на різницю між’ядерних відстаней. Якщо ж насичувати ядро С, то для більш віддаленого від нього ядра D спостерігається набагато більший ЯЕО, ніж для більш близького ядра В. Для правильного розуміння величин стаціонарного ЯЕО варто виконати всі можливі експерименти і робити висновки про структуру молекули тільки на підставі всього масиву отриманих даних. Звичайно, наведені на Рис. 1.68 аномальні значення ЯЕО багато в чому визначаються тим, що в розрахунках ми ігнорували всі шляхи релаксації, окрім диполь-дипольного. Однак, слід зрозуміти, що до отриманих величин ЯЕО завжди слід ставитися досить обережно. Загалом, тільки в поодиноких випадках вимірювання ЯЕО для одного протона може дозволити зробити надійні структурні висновки. Більш розумним підходом є аналіз всіх можливих величин ЯЕО.

Рис. 1.62.Розраховані стаціонарні ЯЕО в ізольованій чотирьохспіновій системі із близькими між’ядерними відстанями. Величини отримані за допомогою рівнянь, представлених у таблиці 3.1

Якщо молекула в розчині обертається настільки повільно, що для її протонів спостерігаються негативні ЯЕО, вплив непрямих ефектів на інтенсивності сигналів може виявитися ще більш сильним, а результати аналізу величин ЯЕО, відповідно, менш певними. Тому для вивчення таких систем стаціонарні ЯЕО застосовуються рідко. Цьому є дві причини: по-перше, непрямі ефекти в цьому випадку мають той самий знак, що і первинний ЯЕО, тому їх важко розрізнити; по-друге, вони виникають досить швидко й мають значну величину. Знак непрямого ефекту визначається тим фактом, що негативний ЯЕО (зменшення різниці населеностей) виникає за рахунок насичення (вимушене зменшення різниці населеностей), тому непрямий ефект на третьому спіні також буде негативним. У граничному випадку, при достатньому часі насичення, ЯЕО, що спочатку виник між двома ядрами, може поширитися на всю молекулу таким чином, що для всіх ядер зміна інтенсивності сигналів буде однаковою (Рис. 1.63).

Рис.1.63.Схема процесу спінової дифузії в якому первинний S-I ЯЕО ефективно передається на сусідні ядра і поширюється по всій молекулі

Таке перенесення інформації про один спін на всю молекулу називається спіновою дифузією, оскільки вона нагадує теплову дифузію у твердому тілі. Гранична швидкість молекулярного руху, при якій виникає спінова дифузія, називається межею спінової дифузії. Наявність спінової дифузії при негативних ЯЕО робить неможливими кореляції величин стаціонарних ЯЕО з міжспіновими відстанями. Замість цього, для таких молекул можна вивчати швидкість, з якою ЯЕО передається від спіна до спіна. Звідси можна робити висновки про те, наскільки один спін віддалений від іншого. Для вирішення таких задач використовуються методи нестаціонарного ЯЕО.