Додаткові шляхи релаксації

ЯЕО являє собою результат диполярної крос-релаксації між двома ядрами, тому тільки диполь-дипольний механізм релаксації може привести до виникнення ЯЕО. Всі інші механізми знижують частку релаксації через шляхи W₀ і W₂, оскільки вони стимулюють релаксацію через шлях W₁. При цьому величина ЯЕО зменшується.

Всі альтернативні шляхи релаксації можна об'єднати і позначити як r*_I. Це т.зв. швидкість зовнішньої релаксації спіна I. Додавши її в співвідношення 1.34, одержимо:

(1.39)

Звідси можна визначити ступінь ослаблення ЯЕО за рахунок зовнішньої релаксації. r*_I ще називають «витіканням» релаксації. Цей ефект є трохи більшим для молекул в умовах граничного звуження ліній і меншим у випадку негативних ЯЕО. Для малих молекул, що швидко обертаються, абсолютна величина s_IS мала в порівнянні з молекулами, що повільно обертаються, тому відносний внесок у рівняння (1.39) r*_I виявляється великим. Даний ефект схематично показаний на Рис. 1.55. Тут видно, що «витікання» стає більш значимим при зростанні швидкості молекулярного руху. Тому для малих молекул можуть спостерігатися досить невеликі величини ЯЕО. На відміну від цього, для молекул з негативним ЯЕО «витікання» релаксації істотно не впливає на ЯЕО.

Рис 1.55.Схема максимального гомоядерного стаціонарного ЯЕО в присутності (суцільна лінія) і за відсутності (пунктирна лінія) зовнішнього джерела релаксації, що конкурує з крос-релаксацією.

Для збільшення значень ЯЕО молекул за умов граничного звуження ліній необхідно мінімізувати r*_I. Найбільш просто цього можна досягти, якщо видалити з розчину розчинений кисень. Неспарений електрон кисню має спін 1/2. Його магнітний момент в 600 разів перевищує магнітний момент протона, тому він створює сильні флуктуюючі магнітні поля, які прискорюють релаксацію. Тому при вивченні далеких взаємодій у малих молекулах доводиться перед вимірюваннями проводити дегазацію розчину. При рутинній роботі такої необхідності найчастіше не виникає. Аналогічно, присутність парамагнітних домішок, наприклад, солей деяких металів, може приводити до зникнення ЯЕО. Тому зразки, до яких для прискорення релаксації додані релаксаційні реагенти, непридатні для вивчення ЯЕО. Міжмолекулярні диполярні взаємодії між розчинником і розчиненою речовиною також можуть впливати на швидкість релаксації. Якщо застосовується дейтерований розчинник, то ядра дейтерію звичайно слабко впливають на релаксацію протонів розчиненої речовини, оскільки поздовжня диполярна релаксація пропорційна g², а в дейтерію гіромагнітне відношення є набагато меншим, ніж у протонів. Якщо ж застосовувати протоновмісні розчинники, то при великих концентраціях вони можуть істотно збільшити швидкість протонної релаксації. Тому для вивчення ЯЕО такі розчинники краще не застосовувати. Інші, не диполярні механізми релаксації, які були описані раніше, також зменшують величини ЯЕО. Найбільш важливою є квадрупольна релаксація під впливом ядер зі спіном >1/2. Для таких ядер даний механізм є домінуючим, тому ЯЕО для молекул з парамагнітними ядрами спостерігається рідко (виключенням є ядро ⁶Li).