Дія імпульсних градієнтів поля на поперечну намагніченість

З попереднього матеріалу ми дізналися, що при дії імпульсів радіочастотного поля на магнітні ядра їхні вектори намагніченості можуть набути тієї орієнтації, що потрібна для експерименту ЯМР, наприклад їх можна орієнтувати в площині х-у, Найпростіші двохімпульсні експерименти, такі як експеримент спінової луни, показали, що різними компонентами намагніченості можна маніпулювати окремо. Так, компоненти намагніченості, що відповідають ССВ, можна спрямувати вздовж однієї осі, а компоненти, що пов’язані з хімічним зсувом – вздовж іншої. Для деяких експериментів треба зберегти лише певні компоненти намагніченості. Тому для складних експериментів часто виникає потреба видалення певних компонентів намагніченості з площини х-у. Для вирішення цієї проблеми існують два підходи – метод фазових циклів та метод імпульсних градієнтів поля. Історично метод фазових циклів виник раніше, тому його часто називають традиційним методом. Його дія полягає у вимірюванні спектрів з заданими фазовими зсувами і сумування результату у пам’яті комп’ютера. Якщо фазові зсуви підібрано певним чином, то небажані компоненти намагніченості для різних фаз імпульсу можуть мати протилежний знак, а цільові компоненти – однаковий. За таких умов небажані компоненти намагніченості при додаванні спектрів можуть знищуватись, а цільові зберігатися. Але такий метод не є ідеальним, оскільки в результаті додавання та віднімання спектрів завжди мають місце деякі неточності, що збільшують величину шумів в отриманому спектрі. Тому вже давно назріла потреба у розробці більш ефективних методів видалення намагніченості з площини х-у. Таким методом і виявився метод імпульсних градієнтів поля.

Оскільки існування поперечної намагніченості базується на когерентності сигналів, що виникла під дією збуджуючого імпульсу, то найбільш ефективний шлях її знищення – це розфазування цієї намагніченості. При розгляді спін-спінової релаксації ми бачили, що таке розфазування відбувається саме собою зі швидкістю поперечної релаксації. Тому доцільно багаторазово збільшити швидкість релаксації. З рівняння (1.30) витікає, що на величину поперечної релаксації великий вплив здійснюють неоднорідності магнітного поля. Тому, якщо на якийсь час порушити однорідність поля, то намагніченість може миттєво зникнути внаслідок розфазування ядерних спінів. Саме в цьому і полягає основна ідея ІГП.

Перед проведенням експерименту ЯМР проводиться видалення неоднорідностей магнітного поля так, щоб у всьому об’ємі зразка зовнішнє магнітне поле було цілком однаковим. Про таке поле говорять, що воно є однорідним. У результаті всі спіни, що перебувають в однаковому хімічному оточенні, поглинають енергію при одному значенні поля і, відповідно, прецесують на одній Ларморовій частоті. Ця частота не залежить від розташування спіна в тій або іншій точці об'єму зразка. Якщо ж до зразка прикласти лінійний градієнт магнітного поля (це означає, що поле лінійно наростає вздовж градієнта) скажімо, наприклад, уздовж осі z, хімічно еквівалентні спіни будуть перебувати в різному полі, в залежності від їхнього розташування у зразку, в нашому випадку уздовж осі z. Такий градієнт називають В₀-градієнтом. Це можна краще зрозуміти якщо подумки розділити зразок на мікроскопічні диски в площині х-у. У кожному диску буде своє магнітне поле, що залежить від розташування диска (рис. 1.68).

Рис.1.68. Дія імпульсного градієнта поля. (a) У гомогенному магнітному полі всі хімічно еквівалентні спіни мають однакову Ларморову частоту в межах кожного з мікроскопічних тонких дисків, на які можна розділити зразок. Резонанс таких спінів відбувається одночасно, у результаті чого отримуємо вузький сигнал. (б) Після дії імпульсного градієнта поля силою B_g і тривалістю τ_g, спіни еволюціонують із різними частотами, залежно від локального магнітного поля. Сумарна намагніченість зразка при цьому дорівнює нулю. (в) Застосування другого, ідентичного градієнта, але спрямованого в протилежний бік, рефокусує індивідуальні вектори і відновлює резонансний сигнал. Говорять, що під дією двох градієнтів намагніченість спочатку розфокусувалась, а потім рефокусовувалась

Якщо градієнт поля присутній обмежений період часу, тобто маємо справу з імпульсним градієнтом, то під час подачі такого імпульсу спіни, збуджені раніше радіочастотним імпульсом, знаходяться у дещо відмінному магнітному полі, а тому прецесують на різних частотах і по закінченні дії градієнтного імпульсу повернуться на різний кут (рис. 1.68б). Для такого експерименту необхідно, щоб спектрометр мав спеціальне обладнання, що необхідно для генерації імпульсного градієнту. Воно включає додатковий генератор та котушку певної форми, що оточує зразок. Подача у таку котушку постійного струму викличе появу додаткового магнітного поля, що порушить однорідність поля зовнішнього магніту. Електронне управління генератором повинно дозволяти змінювати величину струму у градієнтній котушці та тривалість градієнтного впливу з високою точністю. Описаний експеримент, що включає подачу одиничного градієнту поля можна зобразити схемою, яка наведена на Рис. 1.69а.

Рис. 1.69.Схеми імпульсних послідовностей(a) одиничний імпульс градієнта поля уздовж осі Z і (б) два імпульсних градієнти уздовж осі Z, що мають протилежний напрямок. Імпульсний градієнт звичайно має не прямокутний профіль, а показаний тут профіль синуса. RF відповідає каналу радіочастотного імпульсу.

Якщо прикласти градієнтний імпульс достатньої потужності і тривалості, загальна намагніченість зразка, що є векторною сумою намагніченості кожного з виділених нами уявних дисків, може стати рівною нулю. Така ситуація виникне тоді, коли внесок кожного фазового зсуву стане однаковим. Тому сигнал ЯМР для такої системи спостерігатися не буде. Говорять, що імпульс викликав розфокусування намагніченості. Таким чином, одиничний імпульсний градієнт можна використовувати для видалення з площини х-у видимих сигналів ЯМР. Ефект дії такої послідовності представлений на рис. 1.70, де зображено амплітуду сигналу ЯМР зразка, що містить ядра одного типу, після впливу ІГП зростаючої потужності.

Але, на відміну від процесу спін-спінової релаксації, хоча видимий сигнал після дії одиничного градієнту і відсутній, поперечна намагніченість у зразку не зникає безповоротно. Це пов’язано з тим, що вектори намагніченості в уявних дисках розташовані не довільно (як це відбувається при релаксації), а цілком закономірним чином, що визначається формою градієнтної котушки.

Рис. 1.70. Зникнення сигналу ЯМР під впливом імпульсного градієнта поля. Використано послідовність рис. 1.75a з послідовним збільшенням сили градієнта в кожному наступному експерименті.

Існування поперечної намагніченості після дії одиничного градієнтного імпульсу можна відновити подачею другого градієнтного імпульсу безпосередньо після першого, однакової з ним інтенсивності і тривалості, але орієнтованого у протилежному напрямку, уздовж осі –z. Його дія приводить до повної нейтралізації дії першого імпульсу та появи сигналу ЯМР. Фазові зміщення в уявних дисках рефокусуються, утворюючи градієнтну луну і дають видимий сигнал (рис. 1.68в). Імпульсну послідовність, що для цього була використана, зображено на Рис. 1.69б. Для того, щоб відбувся процес рефокусування необхідно, щоб імпульси можна було відтворювати з дуже високою точністю. Найменші відхилення у тривалості та потужності імпульсі приведуть до того, що сигнал у спектрі після дії такої послідовності не з’явиться. Це проілюстровано на Рис. 1.71, з якого видно, що невідповідність позитивного та негативного градієнтів всього на декілька відсотків, може повністю змінити результат експерименту.

Рис. 1.71.Відновлення сигналу ЯМР при градієнтній луні. Використовувалася послідовність рис. 1.69б. Сила першого градієнта фіксувалася, а сила другого градієнта змінювалася в інтервалі від 90 до 110 % від сили першого.

Концепція розфокусування всіх небажаних сигналів і вибіркового рефокусування корисних сигналів лежить в основі всіх ІГП-експериментів.