Зв’язок релаксації з молекулярним рухом

Основною причиною наявності поздовжньої релаксації ядер зі спіном ½ є змінні магнітні поля, частота яких збігається із частотою Ларморової прецесії. Тільки завдяки таким полям можуть здійснюватися зміни спінових станів, іншими словами, відбуватися релаксація. Існування локальних магнітних полів обумовлене рядом причин, що описані нижче, а їхня частота визначається швидкістю рухів молекули (коливання, обертання, дифузія та ін.). Реально тільки хаотичні переміщення молекули мають швидкості, що можуть сприяти ядерній релаксації, інші типи рухів або занадто швидкі, або, навпаки, повільні. Усереднена швидкість руху молекул визначається частотою їхніх зіткнень і молекулярною асоціацією. Вона характеризується часом обертальної кореляції, t_с, що дорівнює середньому часу обертання молекули на 1 радіан. Короткі часи кореляції відповідають швидкому обертанню і навпаки. Розподіл флуктуюючих магнітних полів за частотами називається спектром частот руху. Ймовірність існування компонента руху з даною частотою, w (у рад с^-1), називається його спектральною щільністю, J(w). Базуючись на спектрі частот руху, для кожної з частот можна знайти величину спектральної щільності. Тільки, якщо існує компонент, що відповідає Ларморовій частоті конкретного ядра, може відбуватися поздовжня релаксація. Математична функція, що описує спектральну щільність руху має вигляд:

J(w) = 2t_c/(1+w²t²_c) (1.32)

З формули витікає, що для кожного часу кореляції, тобто для кожної швидкості молекулярного руху існує свій спектр частот. Формулу (1.32) можна представити у графічному вигляді. Якщо для шкали частот використати логарифмічну шкалу, то графік являтиме собою криву, що схожа на сходинку. Для широкого діапазону малих частот спектральна щільність буде майже однаково високою. Аналогічно, для широкого діапазону високих частот спектральна щільність буде теж однаковою, але набагато меншою. Область переходу між цими ділянками досить вузька, а її положення визначається часом кореляції молекул. Схематично графік залежності спектральної щільності від частоти для швидких, проміжних і повільних молекулярних рухів представлений на Рис. 1.41 (відзначте, що тут використано логарифмічну шкалу).

Рис. 1.41.Схематичне подання спектральної щільності як функції частоти. Показано для молекул що рухаються швидко, із середньою швидкістю та повільно.

Цей рисунок дозволяє оцінити ймовірність існування частоти ядерної прецесії, w_о, у випадках повільного, швидкого руху та руху проміжної швидкості. Оскільки кожна крива відображує ймовірність, площа під кривою є константою. Для Ларморової частоти, w_о, що представлена на Рис. 1.41а, за допомогою графіків можна оцінити спектральну щільність. Вона показана на окремих кривих точками а-в. Видно, що найбільшу спектральну щільність частота w_о має для проміжних швидкостей руху (точка б).

Тепер ми можемо оцінити, як швидкість молекулярного руху впливає на час поздовжньої релаксації. Ефективність релаксації Т₁ визначається вірогідністю присутності компоненти молекулярного руху, частота якої співпадає з Ларморовою частотою. Ми тільки що показали, що найбільш вірогідними такі частоти є для рухів проміжної швидкості. Тому графік залежності Т₁ від швидкості молекулярного руху являє собою криву з мінімумом при проміжних швидкостях молекулярного руху. Він представлений на Рис. 1.42.

Рис. 1.42.Для спінів з Ларморовою частотою w₀ відповідна крива T₁ показана на графіку як функція швидкості молекулярного обертання (величина, зворотна часу кореляції t_c). Внаслідок того, що w₀ залежить від напруженості поля, крива T₁ також залежить від напруженості поля. Тому мінімум на кривій в більш високих полях (пунктирна крива) спостерігається для більш швидких рухів.

За допомогою даного графіка можна прослідкувати, як змінюється час релаксації при переході від молекул, що рухаються швидко (розведені розчини у нев’язких розчинниках) до молекул великої маси (полімери та біомолекули), для яких характерним є повільний рух. Швидкі молекулярні рухи містять порівняно малий вміст частот, що збігаються з Ларморовою прецесією, тому в цьому випадку релаксація відбувається повільно (Т₁ великі). Така ситуація характерна для малих молекул у нев'язких розчинниках. Вона відома як область максимального звуження ліній. В цій області спектри ЯМР містять вузькі сигнали. У цьому випадку швидкості поздовжньої та поперечної релаксації є однаковими (Т₂ = Т₁). При зменшенні швидкості молекулярного руху спектральна щільність при w_о спочатку зростає, а потім, для повільних рухів, знову спадає. Тому зменшення швидкості молекулярного руху, що, наприклад, може відбуватися при підвищенні в'язкості розчину або зменшенні температури зразка, зменшує час релаксації і уширює сигнали ЯМР. Точка, для якої спостерігається мінімум часу релаксації, залежить від напруженості магнітного поля, оскільки від нього залежить сама w_о (Рис. 1.42). У більш високих магнітних полях вона знаходиться при більших частотах. Тому область максимального звуження сигналів на потужних магнітах є більш вузькою.

Поводження системи в області повільних рухів є трохи більш складним. Фліп-флоп процес, що не веде до зміни загальної енергії, також стимулюється дуже повільними молекулярними рухами, а це впливає на поперечну релаксацію зразка. Тому крива для Т₂ докорінно відрізняється від кривої для Т₁ (Рис. 1.43).

Рис. 1.43.Схематична ілюстрація залежності T₁ і T₂ від швидкості руху молекул. Релаксація T₁ нечутлива до дуже повільних рухів, у той час як релаксація T₂ чутлива до будь-якої швидкості молекулярного руху.

Це призводить до того, що загальне уширення сигналів при подальшому охолодженні зразка не зникає, як цього можна було сподіватися, виходячи з Рис. 1.42, а продовжує збільшуватися за рахунок поперечної релаксації.