Спін-спінова взаємодія із квадрупольним ядром

Якщо в молекулі присутнє квадрупольне ядро з невеликим квадрупольним моментом, воно може брати участь у спін-спіновій взаємодії з іншими магнітними ядрами. Найбільш часто така взаємодія спостерігається з ядрами дейтерію в дейтерованих розчинниках. Розщеплення на квадрупольному ядрі зі спіном I теоретично дає 2I + 1 лінію. Тому, наприклад, для сигналу вуглецю в CDCl₃ спостерігається триплет із співвідношенням інтенсивностей компонентів 1:1:1 (²Н має спін = 1) і відстанню між піками 32 Гц, що відповідає розщепленню ¹³С-²Н. Однак, коли релаксація квадрупольного ядра є достатньо швидкою відносно величини відповідної КССВ, то розщеплення може не проявитися. Розщеплення вуглецевого сигналу у хлороформі відбувається завдяки невеликому квадрупольному моменту дейтерію (Рис. 1.46). У випадку інших квадрупольних ядер, таких як хлор (³⁵Сl і ³⁷Cl мають I=3/2) мультиплети повністю зникають через швидку релаксацію спінів. Аналогічно, сигнал протонного резонансу хлороформу має вигляд дещо уширеного синглету, незважаючи на присутність сусідніх атомів хлору.

Рис. 1.46.Спектр ¹³С CDCl₃ дозволяє виявити розщеплення на дейтерії але не на хлорі-35 або хлорі-37

Таким чином, вигляд спектра на ядрах зі спіном ½ залежить від описаних вище факторів, що впливають на квадрупольну релаксацію. У високо симетричному оточенні через повільну релаксацію вдається спостерігати розщеплення навіть на квадрупольному ядрі з помітним квадрупольним моментом. Так, спектр ¹⁴NH₄⁺ являє собою несподівано вузький триплет 1:1:1 (Рис. 1.47, ¹⁴N має I = 1).

Рис. 1.47.¹H спектр нітрату амонію в DMSO (a) перед і (б) після підкислення. В (б) іон NH₄⁺ домінує і, внаслідок симетрії молекули, швидкість квадрупольної релаксації на ¹⁴N зменшується, що дозволяє спостерігати константу взаємодії ¹H-¹⁴N через один зв'язок, що дорівнює 51 Гц

Підвищення температури зразка приводить до уповільнення релаксації квадрупольного ядра, при цьому з'являється більше шансів виявити спін-спінову взаємодію. Навпаки, зниження температури збільшує швидкість релаксації і згладжує тонку структуру спектра. Ця ситуація протилежна до тієї, котра звичайно спостерігається в динамічних системах, де нагрівання, зазвичай, приводить до спрощення спектра внаслідок коалесценції сигналів. Ймовірність втрати тонкої структури зростає також при зменшенні констант спін-спінової взаємодії. Можливість спостереження розщеплення на квадрупольних ядрах є скоріше виключенням, ніж правилом.