Квадрупольна релаксація

Механізм квадрупольної релаксації реалізується тільки для тих ядер, які безпосередньо з'єднані з ядрами, що мають спінове квантове число, I > ½ (квадрупольні ядра). У цьому випадку даний механізм релаксації є домінуючим. Цей механізм виключно ефективний, тому ширина сигналів квадрупольних ядер може сягати сотень і навіть тисяч Гц. Властивості ядер з I > ½ зведені в Табл. 1.2.

Таблиця 1.2.Властивості найважливіших квадрупольних ядер

Хоча пряме спостереження цих ядер для більшості хіміків-органіків не є рутинною процедурою, однак його вживають, якщо потрібно вирішити деякі специфічні проблеми. Крім того, наявність таких ядер у молекулі викликає певні ефекти і у спектрах на ядрах зі спіном ½. Спостереженню квадрупольних ядер сприяють слабкий квадрупольний момент і високий природний вміст, а також оточення що є більш симетричним; ЯМР частоти наведені для приладу на 400 МГц ( магніт 9.4 T).

Квадрупольні ядра відрізняються тим, що на додаток до магнітного дипольного моменту мають також і електричний квадрупольний момент. Він пов'язаний з тим, що розподіл заряду в таких ядрах відрізняється від сферичного, що характерно для ядер зі спіном ½. Для квадрупольних ядер розподіл електричних зарядів має форму еліпса. Це можна уявити собі у вигляді двох електричних диполів, що розташовані один за одним. (Рис 1.45). Релаксація на квадрупольних ядрах відбувається за рахунок взаємодії квадрупольного моменту, з електричним полем молекули в точці, де розташоване квадрупольне ядро. Рух молекули, що містить квадрупольне ядро, модулює градієнт електричного поля і при частоті, що відповідає частоті Ларморової прецесії, викликає перескок ядерних спінів і, відповідно, ядерну релаксацію. Ситуація аналогічна до тієї, котра виникає при релаксації за рахунок змінних магнітних полів, які утворені ядерними диполями, з тією відмінністю, що квадрупольний механізм визначається винятково електричними, а не магнітними взаємодіями.

Рис. 1.45.Квадрупольні ядра, на відміну від ядер зі спіном ½, мають еліптичний розподіл заряду. Його можна представити як дві пари електричних диполів.

Швидкість релаксації квадрупольних ядер визначається двома новими факторами, що не обговорювалися раніше. Перший - це величина квадрупольного моменту (Табл. 1.2). Більші значення обумовлюють більш ефективну релаксацію й більш широкі сигнали ЯМР. Малі значення квадрупольного моменту зазвичай приводять до більш вузьких сигналів у спектрі. Тому кращими для спостереження є ядра з невеликим квадрупольним моментом. Як і раніше, для того, щоб механізм релаксації був ефективним, потрібна певна частота молекулярних рухів. Тому наявність занадто швидких рухів приводить до зменшення ефективності релаксації і звуження сигналів ЯМР. З цієї причини для одержання вузьких сигналів ефективним буває використання розчинників зі зниженою в'язкістю або підвищення температури.

Іншим новим фактором є величина градієнта електричного поля, в якому знаходиться квадрупольне ядро. У високосиметричному оточенні, такому як тетраедричне або октаедричне, градієнт поля дорівнює нулю і квадрупольний механізм релаксації виявляється неефективним. На практиці продовжують залишатися деякі викривлення структури електронного оточення, які зберігають його несиметричність і обумовлюють прискорення релаксації та уширення сигналів. Високий ступінь електричної симетрії приводить до звуження сигналів. Так, наприклад, ширина ліній ¹⁴N для N(Me₄)⁺ є меншою, ніж 1 Гц, а для NMe₃ вона дорівнює 80 Гц.