Поперечна релаксація: втрата намагніченості в площині х-у

Вернімося до ситуації, що відбувається одразу після впливу на зразок 90^о імпульсу. У цьому випадку поперечна намагніченість перебуває в стані резонансу і в системі координат, що обертається, описується нерухомим вектором. Однак, існує шлях втрати цієї намагніченості. Згадаємо, що сумарний вектор намагніченості являє собою результат додавання безлічі мікроскопічних векторів індивідуальних ядер, які мають фазову когерентність, що обумовлюється впливом імпульсу. Очікується, що в СКО всі ці вектори будуть нерухомими і спрямованими вздовж осі у (якщо ігнорувати ефект поздовжньої релаксації). Однак це справедливо тільки в тому випадку, якщо магнітне поле поблизу кожного магнітного ядра є цілком сталим. Якщо ж це не так, то деякі спіни перебувають у трохи більшому статичному магнітному полі і, відповідно, мають трохи більш високу швидкість прецесії, інші ж, навпаки, перебувають у трохи більш слабкому полі і мають трохи меншу швидкість прецесії. Це веде до розбігання індивідуальних магнітних векторів у площині х-у і, як наслідок, до зменшення сумарного вектора намагніченості (Рис. 1.38).

Рис. 2.24.Поперечна релаксація. Розходження в локальному полі для різних точок зразка приводять до прецесії ядер на частотах що трохи відрізняються. Внаслідок цього сумарна намагніченість поступово зменшується до нуля.

Рис. 1.38.Поперечна релаксація. Розходження в локальному полі для різних точок зразка приводять до прецесії ядер на частотах що трохи відрізняються. Внаслідок цього сумарна намагніченість поступово зменшується до нуля.

Це інший вид релаксації, що називають поперечною релаксацією. Вона також характеризується експоненціальним спадом, але з іншою константою Т₂.

Неоднорідності магнітного поля в зразку можуть бути обумовленими двома причинами. Перша з них пов'язана з неоднорідністю статичного магнітного поля в об'ємі зразка. Вона зумовлена недосконалістю магніту спектрометра. Для кожного зразка цей ефект мінімізується за допомогою шимування статичного магнітного поля. Друга причина пов'язана з наявністю локальних змінних магнітних полів, що виникають через внутрішньомолекулярні і міжмолекулярні рухи магнітних ядер у зразку. Вони обумовлюють природну поперечну релаксацію. Таким чином, часова константа для Т₂ складається із двох компонентів:

1/T*₂ = 1/T₂ + 1/T₂(DBo) (1.30)

де Т₂ відповідає внеску природної релаксації, а T₂(DBo) – релаксації під впливом неоднорідностей магнітного поля магніту. Спад поперечної намагніченості обумовлює видимий спад сигналу вільної індукції після впливу імпульсу. Більше того, ширина сигналів ЯМР є обернено пропорційною до T*₂. Тому короткі T*₂ відповідають швидкій втраті поперечної намагніченості і уширенню ліній у частотному поданні СВІ (Рис. 1.39).

Рис. 1.39.Спіни, що релаксують швидко, дають СВІ, що швидко спадають і, відповідно, широкі сигнали ЯМР, у той час як при повільній релаксації СВІ відбувається повільно, а сигнали ЯМР стають вузькими.

Релаксація приводить до того, що сигнали мають вигляд Лоренцової лінії (Рис. 1.40), напівширина якої дається рівнянням:

Dn_1/2 = 1/pT*₂ (1.31)

Рис. 1.40.Визначення ширини сигналу на половині його висоти

Для більшості ядер зі спіном ½, які входять до складу малих молекул, що швидко рухаються у нев'язких розчинах, основний внесок у поперечну релаксацію дають неоднорідності магнітного поля. Для них рідко вдається визначити природні часи поперечної релаксації. Проте, ядра зі спіном, більшим ніж ½ (квадрупольні ядра) можуть дуже ефективно релаксувати внаслідок наявних на ядрі локальних градієнтів електричного поля. Тому вони мають короткі часи релаксації Т₂, які можна визначити безпосередньо із ширини сигналів.

Взагалі, ті механізми, які приводять до втрати поздовжньої намагніченості, зменшують і поперечну намагніченість, оскільки зрозуміло, що в площині х-у намагніченість зникає, якщо вектор намагніченості збігається з віссю +z. Т₂ ніколи не бувають довшими за Т₁. Однак, існують додаткові механізми, здатні зменшити величину Т₂ і зробити його ще більш коротким.

Для більшості ядер зі спіном ½, що містяться у молекулах, які швидко рухаються, Т₁ і Т₂ мають однакові величини. Для великих молекул з повільним рухом у розчинах (або для твердих зразків) Т₂ у більшості випадків набагато менші за Т₁.

У той час як поздовжня релаксація приводить до втрати енергії спінів, при поперечній релаксації енергія не переходить у тепло, а перерозподіляється між спінами, наприклад, спін зі станом a переходить у стан b з одночасним зворотним переходом іншої пари спінів. Це так званий «фліп-флоп» - процес. Українською мовою це можна перекласти як дзеркальний перескок спінів. Для природної спін-спінової релаксації цей процес є найбільш значимим. Можна вважати, що поздовжня релаксація є ентальпійним процесом, а поперечна - ентропійним. Хоча вимірювання величин Т₂ у рутинній спектроскопії ЯМР зустрічається рідко, однак нижче ми опишемо методи для визначення цього параметра.