Поздовжня релаксація: шлях до рівноваги

Негайно після імпульсного збудження ядерних спінів вектор загальної намагніченості зміщується від положення теплової рівноваги (від осі +z). Цей процес відповідає зміні населеностей енергетичних рівнів. Процес повернення намагніченості до осі z називається поздовжньою релаксацією. Він відповідає відновленню рівноважного розподілу населеностей і втраті спінами надлишкової енергії. Схематично процес поздовжньої релаксації представлено на Рис. 1.36.

Рис. 1.36.Поздовжня релаксація. Повернення вектора намагніченості до рівноважного стану (показано на сигналах в СКО) зменшує компоненти намагніченості в площині (x-y) і збільшує поздовжні (z) компоненти

Енергія, що втрачається спінами, поширюється в середовищі, що оточує спіни, у вигляді тепла. Однак зміна температури при цьому є настільки малою, що не може бути зафіксована. Даний процес називають ще спін-решітковою релаксацією. Цей термін пішов з перших експериментів по твердотільному ЯМР, де надлишок енергії розподілявся у твердій кристалічній решітці.

Відповідно до теорії Блоха, відновлення +z намагніченості, M_z має експоненціальний характер, що описується рівнянням:

(1.25)

де М_о - намагніченість у стані теплової рівноваги а Т₁ - часова константа цього процесу.

Експоненціальне відновлення намагніченості було запропоновано як гіпотезу, однак, воно в більшості випадків є досить точною моделлю для ядер зі спіном ½. Починаючи з нульової z-намагніченості, наприклад, одразу після внесення зразка в магніт, або після впливу 90^о імпульсу, поздовжня намагніченість через час t складе:

Mz = Mo(1-e^-t/T1) (1.26)

Це ілюструється графіком, представленим на Рис. 1.37.

Рис. 1.37.Експоненціальне зростання поздовжньої намагніченості визначається часовою константою T₁ В основному процес закінчується після періоду 5T₁.

Коефіцієнт Т₁ відомий як час поздовжньої релаксації. Саме так ми будемо називати його надалі. Хоча при цьому варто пам'ятати, що це час, за який намагніченість спадає в е разів, а не реальний час, необхідний для повної поздовжньої релаксації.

Аналогічно, якщо з'ясовується швидкість, з якою відновлюється поздовжня намагніченість, її визначають як 1/Т₁ і говорять про константу швидкості релаксації (у с^-1).

Для органічних молекул середнього розміру (маса яких становить кілька сотень Дальтон) часи Т₁ для протонів лежать у діапазоні 0,5 – 5 с. Для атомів вуглецю вони лежать у діапазоні від декількох секунд до багатьох десятків секунд. Для повної релаксації спінів після впливу 90^о імпульсу, необхідно витримати інтервал 5Т₁ (намагніченість при цьому відновиться на 99,33%) Це добре видно з Рис.1.37. Тому для повної релаксації буває необхідним очікувати кілька хвилин. Накопичення спектра з повною релаксацією спінів рідко використовується на практиці внаслідок його малої ефективності. Причиною настільки тривалого часу, що необхідний для релаксації, є відсутність механізму перетворення енергії збуджених ядерних спінів у теплову енергію. Час, необхідний для спонтанного випромінювання кванта радіочастотної енергії збудженим спіном настільки великий (він порівняний з віком Всесвіту), що не впливає на населеності енергетичних рівнів. Тому єдиним шляхом релаксації є стимульована емісія. Згадаємо, що обов'язковою умовою для індукування ядерних переходів і, відповідно, для відновлення рівноважних населеностей, є наявність змінного електромагнітного поля, частота якого збігається з Ларморовою частотою наявних магнітних ядер. Тривалі часи релаксації свідчать, що такі поля в зразку не занадто поширені. Дані поля обумовлюються певними молекулярними рухами. Із практичної точки зору деякі відомості про Т₁ дають можливість оптимізувати збудження спінів у більшості експериментів.