Вимірювання спектрів ядерного ефекту Оверхаузера

У першому розділі було наведено фізичні основи виникнення ЯЕО в спектрах ЯМР та розглянуто основні фактори, що впливають на його величину. У даному розділі ми торкнемося практичної сторони застосування даного ефекту в хімії. Нагадаємо, що ефект базується на взаємодії між магнітними ядрами, що передається безпосередньо через простір. Це т.зв. диполярна взаємодія. Ядерний ефект Оверхаузера полягає в зміні відносної інтенсивності резонансних сигналів при додатковому насиченні ядерних енергетичних рівнів, які пов’язані з одним з сигналів. Ефект базується на тому, що насичення певних енергетичних рівнів виключає їх з можливих шляхів релаксації і заставляє систему ядерних спінів повертатися у стаціонарний стан за допомогою релаксації на інших магнітних ядрах. Ефективність такої релаксації залежить від взаємного розташування магнітних ядер в молекулі. Найчастіше ЯЕО використовують на кінцевих стадіях структурних досліджень, коли основна структура молекули вже встановлена. Важливість ЯЕО для сучасних структурних досліджень важко переоцінити. Він дає хіміку унікальну можливість з’ясовувати тривимірну структуру органічних молекул, знаходити переважну конформацію, тощо. Такі його можливості базуються на тому, що ефект виключно сильно залежить від взаємного розташування магнітних ядер і проявляється тільки в тому випадку, коли ядра перебувають у просторі досить близько одне від одного.

ЯЕО також широко використовується для підвищення чутливості магнітних ядер з низькими величинами гіромагнітних відношень, тому він є неодмінним учасником широкого спектру методик ЯМР. Так, раніше, у розділі 1, було описано, що використання широкосмугового протонного декаплінгу при вимірюванні вуглецевих спектрів приводить, щонайменше, до трикратного зростання інтенсивності сигналів, пов'язаного з ЯЕО, який індукується завдяки опроміненню протонів. Однак, основною метою даного розділу є подання ЯЕО як інструмента в структурних дослідженнях, де роль його цілком унікальна. Проте, до інтерпретації результатів, що отримані за допомогою ЯЕО, варто ставитися з більшою обережністю, ніж до тих, що отримані на основі вивчення скалярної спін-спінової взаємодії, оскільки, за певних обставин, можна прийти до помилкових висновків. При проведенні досліджень, що базуються на ЯЕО, слід враховувати природу спостережуваних ефектів і те, чи наявний ЯЕО є стаціонарним чи нестаціонарним. До першого різновиду відносяться експерименти різницевої ЯЕО-спектроскопії, а до другого - методики спектроскопії NOESY. Новітні одномірні методики ЯМР із градієнтною селекцією також відносяться до нестаціонарних, оскільки є одномірними різновидами NOESY. Вони усе ширше використовуються для аналізу структури малих молекул. Вид експерименту може мати вирішальне значення для інтерпретації отриманих результатів. Два альтернативних підходи до вимірювання ЯЕО в подальших параграфах цього розділу будуть розглядатися окремо, однак обидва вони базуються на одному фізичному явищі, тому їхній теоретичний опис багато в чому збігається.

Який з двох підходів варто застосувати в кожному конкретному випадку, визначається рухливістю досліджуваних молекул, тобто швидкістю їхнього руху в розчині. Експерименти, що використовують стаціонарний ЯЕО придатні для молекул, які в розчині рухаються досить швидко. Традиційно такими методами вивчають малі молекули в нев'язких розчинниках. На відміну від цього, молекули з великою молекулярною масою рухаються набагато повільніше. Їх можна вивчати тільки за умов нестаціонарного ЯЕО. Так можна вивчати і малі молекули, особливо в розчинниках підвищеної в'язкості. Між даними крайніми випадками швидкого та повільного руху молекул перебувають молекули, що рухаються із проміжною швидкістю. До них відносяться молекули масою 1000-2000 Дальтон. Величини ЯЕО для таких молекул є досить малими. Для їхнього вивчення ЯЕО вимірюються в системі координат, що обертається. Особливості таких експериментів будуть обговорені нижче.