Збір даних

 

Є три найбільш важливих фактори, що впливають на відносні інтенсивності сигналів і визначають можливість їхніх кількісних вимірювань у спектрах ЯМР - ефекти насичення, що розрізняються для різних ядер, порушення форми лінії і ядерний ефект Оверхаузера. Як було показано в попередньому параграфі, якщо збір даних проводиться швидко відносно часу спінової релаксації, то відбувається зміна відносних інтенсивностей сигналів. Для запобігання цьому необхідно, щоб кут імпульсу не перевищував кута Ернста, а краще за все, щоб він був меншим за кут Ернста. Якщо час релаксації для різних ядер молекули відрізняється досить сильно, при виборі кута імпульсу слід орієнтуватись на ядра з найбільшим часом релаксації. Для виконання цих умов необхідно знати часи релаксації магнітних ядер у молекулі. Їх можна знайти або за допомогою експерименту по інверсії-відновленню, що описаний трохи нижче, або на підставі даних, які отримані раніше для аналогічних сполук. Для протонів дотримання оптимальних умов збору даних є цілком можливим, однак при вивченні спектрів гетероядер може виявитися, що інтервал між сканами повинен становити багато хвилин і тому вимірювання відповідних спектрів за оптимальних займе забагато часу. Вийти з такої ситуації можна за допомогою релаксаційних реагентів.

Другою фундаментальною вимогою до спектру, який підлягає інтегруванню, є точне оцифровування сигналу, що визначає правильність форми лінії. Для мінімізації помилок у визначенні інтенсивності, на кожну резонансну лінію повинно відбиратися щонайменше 4 точки оцифровування, хоча краще, щоб їх було ще більше. Тому варто використовувати мінімально можливу ширину спектра (SW) і час збору даних, достатній для коректного оцифровування сигналів. При цьому ширина спектра не повинна бути занадто малою, щоб не викликати викривлень сигналів, що перебувають на краю спектрального діапазону. Емпірично встановлено, що спектральний діапазон повинен бути таким, щоб від кожного з країв спектру до найближчого сигналу було не менше 1 м.ч. Якщо цих умов не дотримуватись, в спектрі можуть виникнути фазові викривлення, які не можна буде усунути за допомогою фазової корекції нульового та першого порядків.

У гетероядерних спектрах існує ще одне джерело викривлень інтенсивностей сигналів, що пов'язане з використанням широкосмугового декаплера на протонах. У цьому випадку внаслідок насичення протонів на гетероядрах виникають ефекти ЯЕО. Зрозуміло, що різні величини ЯЕО для різних ядер приводять до зміни співвідношень інтенсивностей сигналів. Тому, якщо передбачається вимірювання інтенсивностей сигналів, треба проводити збір даних таким чином, щоб придушити ЯЕО і одночасно зберегти необхідне співвідношення сигнал/шум. Проблема вирішується шляхом використання так званого оберненого переривчастого декаплінгу, що описаний нижче. Відсутність ЯЕО та необхідність подачі імпульсів через значні інтервали часу приводить до того, що кількісні вимірювання інтенсивностей вуглецевих сигналів займають значно більше часу, ніж отримання рутинних спектрів тих самих зразків. Додавання релаксаційних реагентів дозволяє зменшити величину релаксаційного інтервалу і придушити ЯЕО, оскільки при цьому зменшується внесок диполярної релаксації, однак одночасно ці реагенти зменшують співвідношенні сигнал/шум, що потребує додаткового подовження експерименту. Таким чином, тепер стає зрозумілим, чому при вимірюванні вуглецевих спектрів воліють зовсім не мати справу з інтегральними інтенсивностями сигналів, хоча вимірювання інтегралів і в даному випадку є цілком можливим і корисним.

 








Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 571;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.003 сек.