Вплив на хімічні зсуви магнітно-анізотропних груп

Існують групи атомів, що утворюють спільні молекулярні електронні орбіталі, що охоплюють декілька атомів. У цих областях підвищеної електронної густини у зовнішньому магнітному полі можлива поява електронних струмів, що охоплюють значний простір. Форма магнітного поля таких струмів не сильно відрізняється від форми поля, що виникає в електронній оболонці окремого атома, просто розміри такого поля є значно більшими. Оскільки магнітне поле, що виникає, не є ізотропним, то функціональні групи, в яких виникають такі міжатомні електронні струми, називають магнітно-анізотропними. Якщо така група входить до складу молекули органічної сполуки, то, залежно від її орієнтації, сигнали розміщених у просторі поруч з нею магнітних ядер мо­жуть бути зміщеними як у сильне, так і в слабке магнітне поле. Магнітно-анізотропними є групи з кратними хімічними зв'язками: С=О, С=N, СООR тощо. Деяка анізотропія є навіть у зв'язку С—С.

Для Якісної оцінки дії магнітно-анізотропних груп на сусідні магнітні ядра можна, представивши їх у вигляді певним чином орієнтованого точ­кового магнітного диполя. У цьому випадку внесок в екранування

1.18. Вигляд конусів магнітної анізотропії для поширених функціональних груп

магнітного ядра, що знаходиться поряд з магнітно-анізотропною групою, за рахунок магнітної анізотропії можна розрахувати за формулою Мак-Коннела:

Δδ_i = Δχ (3cos²θ_i – 1)/r³_i (1.16)

де r — відстань від і-го магнітного ядра до точкового магнітного диполя (збігається з центром магнітної анізотропії функціональної групи); θ— кут між напрямком кратного зв'язку магнітно-анізотропної групи і на­прямком на і-те ядро..

Величина ступеня магнітної анізотропії Δχ визначається як

Δχ =χ_║ - χ_┴ (1.17)

де χ_║ і χ_┴— величини магнітних сприйнятливостей у паралельному і пер­пендикулярному напрямках до хімічного зв'язку у функціональній групі. З формули (1.16) видно, що вплив магнітного диполя швидко змен­шується з відстанню. Тому магнітно-анізотропні групи впливають в основ­ному на ядра, що розміщені поблизу від них. З формули також видно, що констан­та екранування Δδ_iможе мати різний знак, оскільки знак чисельника залежить від величини кута. Якщо 3соз²θ = 1, то чисельник дорівнює нулю і Δδ_i = 0. Це має місце в тому випадку, коли θ дорівнює 54°44'. Такий кут називають магічним. При такому куті змінюється знак поля магнітного диполя. Магнітне поле, що наводиться магнітним диполем, можна уявити у вигляді двох співвісних конусів, усередині кожного з яких наводиться поле з однаковим знаком. Кут при вершині конуса дорівнює 54°44' • 2 = 109 °28'. На Рис. 1.18 наведені конуси анізотропії найпоширеніших функціональних груп. Рисунок дає змогу визначити знак величини Δδта­ких груп для магнітних ядер, що знаходяться поряд.