Хімічні зсуви

Всі реальні хімічні зразки містять магнітні ядра, які входять до складу молекул. У молекулах хімічних сполук частота поглинання магнітних ядер залежить не тільки від гіромагнітного відношення ядер і напруженості зовнішнього магнітного поля, а й від просторового розміщення ядер у молекулі хімічної сполуки відносно інших атомів. Причина цієї залеж­ності полягає в тому, що ядра атомів у молекулах оточені електронними обо­лонками, які впливають на взаємодію ядер із зовнішнім магнітним полем.

Подібно до магнітних ядер, електрони мають спін 1/2, внаслідок чого вони теж прецесують у зовнішньому магнітному полі. Наслідком цієї прецесії є виникнення локального електронного струму, що охоплює атомне ядро. Поле, яке індукується електронами (Н_інд), пропорціональне до прикладеного зовнішнього магнітного поля Н_о і має протилежний йому знак у точці розміщення ядра. Внаслідок цього електро­ни, що оточують ядро, екранують його від дії зовнішнього поля. Тому сумарне локальне магнітне поле, в якому перебуває ядро (Н_лок), дещо відрізняється від поля Н_о.

Отже, локальне магнітне поле, в якому перебуває ядро, визначається співвідношенням

H_лок = H_o –sH_o = Ho(1 - s) (1.10)

Безрозмірний параметр σ називається сталою екранування. Він врахо­вує електронне (хімічне) оточення, в якому перебуває ядро. В одноатом­них молекулах стала екранування завжди позитивна, тобто реальне магнітне поле у місці знаходження ядра завжди є меншим за Н₀. Величина σ змінюється від 10^-5 для протонів до 10^-2 для інших ядер.

Зазначене екранування називають діамагнітним. Результат його дії — зміщення сигналів ЯМР в область сильних полів відносно сигналу «голого» ядра ¹Н⁺.

У багатоатомних молекулах сферичний розподіл електронів навколо атомних ядер значною мірою порушується. Внаслідок цього величини діамагнітних зміщень сигналів ЯМР можуть бути істотно меншими, ніж в одноатомних молекулах. Зручніше за все вважати, що в багатоатомних молекулах стала екранування має дві складові — діамагнітну та пара­магнітну:

s = s_діа + s_пара (1.11)

Де σ_пара — відображує зменшення екранування ядра, що зумовлене аси­метрією електронної оболонки.

У деяких молекулах σ_пара може бути більшим, ніж σ_діа. У цьому випадку сигнали ЯМР зміщуватимуться не в сильне, а в слабке магнітне поле. На відміну від екранування такий ефект називають дезекрануванням. Таким чином, незалежно від того, який з факторів зміщення сигналів домінує, фор­мула для резонансної частоти реальних ядер, n_i, що входять до складу хімічної сполуки, має такий вигляд:

n_i = gHo(1 – s)/2p (1.12)

Звідси можна зробити важливий для хіміків висновок: Якщо отримано сигнал ЯМР ядер одного і того самого ізотопу для молекули хімічної сполуки, що містить магнітні ядра в різному хімічному оточенні, то замість одного резонансного сигналу з частотою γН₀/2πз'являється цілий ряд сигналів з частотами, що визначаються співвідношенням (1.12),. Це і є спектр піків ЯМР, вигляд якого визна­чається сталими екранування магнітних ядер, що входять до складу досліджуваної сполуки.