Позарезонансні ефекти

Всі сучасні спектрометри ЯМР розраховані на використання потужних 90^о імпульсів тривалістю близько 10 мкс. Це забезпечує одночасне збудження достатньо широкого діапазону частот. Широкий діапазон збудження, в свою чергу, необхідний для того, щоб уникнути небажаних позарезонансних ефектів, які можуть виникнути в спектрі. Вони мають місце у випадках, коли імпульс не містить частоти збудження, що точно відповідає частоті ядерної прецесії присутнього у зразку магнітного ядра. Давайте уявимо, що відбувається у такому випадку.

Як було показано в попередньому параграфі, вектор намагніченості, що описує спіни, у стані резонансу під час імпульсу рухається під впливом радіочастотного поля В₁ до площини х-у. Рух вектора відбувається у площині у-z, що є перпендикулярною до осі х, вздовж якої спрямовано поле В₁. Коли імпульс має компоненту частоти, що збігається з частотою Ларморової прецесії ядра, на цей вектор діє виключно радіочастотне поле В₁. Якщо ж у зразку містяться спіни, для яких умова резонансу не дотримується, тобто відповідної компоненти частоти імпульс не містить, окрім поля В₁, на них впливає залишковий компонент DB статичного поля В_о. Цей компонент в системі координат, що обертається, спрямований уздовж осі z. Для нього справедливим є співвідношення:

g DB/2p = g DB = Dn Гц (1.8)

де Dn відповідає відстані сигналу від опорної частоти імпульсу. З формули витікає, що чим більшою є різниця між частотою поглинання ядра та частотою імпульсу, тим більше впливає на нього постійне поле Векторна сума В₁ і DВ відповідає ефективному полю В_еф, навколо якого обертається вектор спіна, що перебуває поза резонансними умовами (Рис. 1.15). Як видно з рисунка, у даному разі вектор магнітного моменту ядра обертається не навколо осі х, а навколо осі, що спрямована під кутом q до осі х. Внаслідок цього, якщо на ядро подати 90^о імпульс, то магнітний момент ядра буде знаходитися не на осі у. Оскільки компонент постійного поля додається до поля В₁, то сумарне поле виявляється більшим, ніж В₁, тому вектор під дією 90^о імпульсу пройде дещо довший шлях, він перетне вісь у буде знаходитися під кутом q до цієї площини, де

tan q = DB/B₁ (1.9)

Рис. 1.15.Якщо сигнал попадає в смугу збудження радіочастотного імпульсу, то вектор його намагніченості обертається навколо прикладеного радіочастотного поля В₁ (a). Якщо ж сигнал перебуває поза смугою збудження, його вектор намагніченості обертається навколо ефективного радіочастотного поля (б). В результаті вектор намагніченості опиниться поза площиною х-у під кутом q. Величина цього кута є тим більшою, чим далі перебуває сигнал від смуги збудження.

Для спінів, що перебувають далі від умов резонансу, кут q зростає і проекція вектора на площину х-у зменшується. У граничних умовах, коли q = 90^о, вектор сумарної намагніченості не зміщується від осі z і збудження спіна не відбувається. Інакше кажучи, ядра, що резонують далеко поза смугою збудження, у цьому випадку не збуджуються зовсім. Оскільки вектори, що описують позарезонансні сигнали, після впливу імпульсу розташовані поза віссю у, такі сигнали мають фазовий зсув (що залежить від частоти) відносно сигналів, для яких умова резонансу дотримується (рис. 1.16). Цей зсув, частіше за все є невеликим, причому він лінійно залежить від частоти сигналу. Тому його можна відкоригувати у кінцевому спектрі за допомогою фазових коефіцієнтів.

Рис.1.16.Експериментальні профілі збудження сигналу ЯМР для 90° імпульсу як функція різниці частоти сигналу та частоти збуджуючого імпульсу, вираженої в ступені падіння сили радіочастотного поля γB₁. Чим далі перебуває сигнал від смуги збудження, тим більшими є фазові помилки, що спостерігаються для нього і тим менш інтенсивним виявляється сигнал.

Таким чином, для 90^о збуджуючого імпульсу цілком можливою є нейтралізація позарезонансних ефектів за допомогою фазової корекції кінцевого спектру. Інтенсивність сигналу, що зміщений від резонансних умов, при цьому практично не зменшується у досить великому діапазоні Dn (Рис. 1.17а). На відміну від цього, 180^о імпульс, що інвертує намагніченість, повинен генерувати чисту -z намагніченість, не залишаючи нічого в площині х-у. Для позарезонансного сигналу зростання ефективного кута імпульсу буде приводити до віддалення вектора від Південного полюса, тому вплив 180^о імпульсів не приводить до їхньої інверсії (Рис. 1.17б) і сильно порушує умови експерименту.

Рис. 1.17.Траєкторії збудження як функція зсуву частоти сигналу від частоти збудження для a) 90° імпульсу і б) 180° імпульсу. Частота сигналу зміщається від нуля (у резонансі) до +γB₁ Гц кроками 0.2γB₁ (як на Рис. 3.6). Для 90° імпульсу має місце ‘компенсація зсуву’. Вона пов'язана з тим, що такий імпульс здатний генерувати поперечну намагніченість для сигналів, що розташовані поза смугою збудження. На противагу цьому, при впливі 180° імпульсу зсув частоти сигналу приводить до того, що вектор його намагніченості зміщується далеко від координат Південного полюса.

На практиці досить просто використовувати короткі імпульси (менше 10 мкс). Це дозволяє збуджуючим імпульсам і імпульсам, що інвертують вектор намагніченості, перекрити в протонних спектрах діапазон, що достатній для усунення позарезонансних ефектів. Однак для ядер, які резонують у більшому діапазоні хімічних зсувів, таких як ¹³С и ¹⁹F, у спектрах можуть спостерігатися викривлення фази сигналів або зникнення їх зі спектра через завузький діапазон збудження. В багатоімпульсних експериментах можуть виникати помилкові сигнали. Одним із шляхів усунення ефектів є застосування композитних імпульсів, що мають збільшений діапазон збудження.