Частотне і часове представлення сигналу ЯМР

Розглянемо більш детально процес утворення спектру ЯМР з СВІ. Сигнал, який можна одержати в результаті збудження ядерних спінів, (сигнал СВІ) являє собою залежну від часу змінну напругу в котушці датчика, що оточує зразок. Ця напруга, внаслідок наявності релаксаційних процесів, експоненціально спадає. Хоча теоретично, сигнал СВІ містить всю інформацію про частоти магнітних ядер зразка, але у такому вигляді отримані дані використовуються рідко, оскільки частоти прецесії ядер зразка представлені в сигналі у неявному вигляді як сукупність синусоїдальних коливань, які інтерферують і змінюються в часі за інтенсивністю. Інакше кажучи, сигнал СВІ являє собою залежність інтенсивності поглинання від часу. Це так зване часове представлення сигналу ЯМР. В експерименті ЯМР нам необхідно зі спектра отримати величини частот коливань, які містяться в СВІ, у явному вигляді. Для цього сигнал треба перетворити в залежність інтенсивності поглинання від частоти (частотне подання СВІ).

Часове й частотне представлення для чистої синусоїди зв'язані простою функцією, що дозволяє здійснити перехід між ними (Рис. 1.13).

Рис. 1.13.Часове й частотне представлення є обернено-пропорційними.

Справа ускладнюється тим, що реальний СВІ являє собою сукупність сотень компонентів, що розрізняються за частотами та амплітудами. На додаток до цього в спектрі може бути присутнім також шум і інші артефакти (сигнали, що викликані недоліками експерименту). Це унеможливлює безпосереднє отримання зі СВІ інформації про частоти коливань окремих ядер. Найбільш часто перетворення часового представлення спектра в частотне здійснюється за допомогою математичної процедури, відомої як Фур'є-перетворення. У загальному вигляді вона дається формулою:

f(w) = S f(t)e^iwtdt (1.7)

де f(w) і f(t) позначають відповідно частотне та часове подання спектру. На перших етапах застосування імпульсного ЯМР, Фур'є перетворення часто було стадією, що лімітує одержання спектра. Сьогодні використання потужних комп'ютерів і процедури швидкого Фур'є-перетворення (алгоритму Кулі-Такі) дозволяє здійснити його досить швидко. На Рис. 1.14 для найпростіших спектрів показаний результат цієї процедури.

Рис. 1.14.Фур'є перетворення СВІ – це шлях переходу від часового до частотного представлення спектра.

Видно, що навіть у тому випадку, коли в спектрі міститься усього декілька ліній, СВІ є непридатним для безпосередньої інтерпретації. У більш складних випадках це неможливо і поготів.

Математичні аспекти Фур'є-перетворення, зазвичай не занадто цікаві для тих, хто на практиці використовує метод ЯМР для вирішення наукових проблем. Зупинимося лише на одному важливому моменті. Множник e^iwt можна записати як (cos wt + i sin wt). Таким чином, в результаті Фур'є-перетворення можна отримати два частотно-залежних спектри, які розрізняються за фазою сигналів. Спектри, що відповідають функції синуса та косинуса відрізняються один від одного на 90^о. Їх називають «реальною» і «уявною» частинами спектра (оскільки функція містить комплексне число). Зазвичай використовується тільки та частина даних, що відповідає реальному спектру (хоча уявна частина спектра так само може бути оброблена). Якщо підібрати відповідні фазові коефіцієнти, то реальна частина спектра буде містити чисті сигнали поглинання, а уявна - сигнали дисперсії. Комплекс програм, що здійснює на спектрометрі ЯМР обробку спектра, в автоматичному режимі дозволяє отримати саме спектр поглинання. Але слід завжди пам’ятати, що отриманий у такий спосіб спектр є результатом певної математичної обробки інтерферографи. Найчастіше спектр містить лише половину тих точок, що була у вихідній інтерферограмі, а інша половина точок була використана для формування „уявного” спектру.