Зміщення сигналу в спектрі ЯМР, залежно від хімічного оточення, зу­мовлене різним ступенем екранування магнітного ядра, називається хімічним зсувом (chemical shift).

Хімічні зсуви вимірюють як різницю констант ек­ранування певного магнітного ядра зразка (σзр) і еталонного магнітного ядра (σет) того самого ізотопу, але в молекулі еталонної сполуки. Положен­ня ліній у спектрах протонного магнітного резонансу вимірюють в одиницях безрозмірного параметру, що визначається з рівняння

 

s = (sет – sзр)/Ho . 106 (1.13)

 

Коефіцієнт 106 вводять для зручності, оскільки величина сталої екра­нування для протонів має порядок 10-5 - 10-6. Хімічні зcуви, які визна­чаються за цією формулою, вимірюють у мільйонних частках (м. ч., р. р. m. — parts per million) від прикладеного магнітного поля. Величина хімічного зсуву, виміряного у мільйонних частках, не залежить від на­пруженості магнітного поля спектрометра або робочої частоти його генера­тора і визначається тільки хімічним оточенням даного ядра.

Існує інший спосіб вимірювання хімічного зсуву. Він полягає у визначенні різниці резонансних частот досліджуваного ядра і магнітного ядра (ядер) еталонної сполуки:

 

n = nзр - nет (1.14)

У цьому випадку хімічні зсуви вимірюють у герцах (Гц). При виз­наченні хімічного зсуву у такий спосіб обов'язково слід зазначати робочу частоту спектрометра, оскільки для приладів з різною частотою ве­личини хімічних зсувів, що виражені у герцах, будуть різними. Щоб перевести герци в мільйонні частки користуються формулою

 

s = n/Ho (1.15)

де Но — резонансна частота вимірюваних магнітних ядер, МГц (див. табл. 1). У сучасних дослідженнях практично завжди хімічні зсуви виража­ють у мільйонних частках. Винятком є ті випадки, коли величини хімічних зсувів необхідно порівняти з константами спін-спінової взаємодії. У цьому випадку використовують одиницю частоти - Герц. Такі ситуації виникають також при математичному моде­люванні спектрів ЯМР.

Спектроскопія ЯМР дістала поширення в хімії внаслідок того, що положення сигналів магнітних ядер у спектрі визна­чається насамперед їх хімічним оточенням. Якщо в різних молекулах є од­накові функціональні групи, то магнітні ядра, що входять до їх складу, бу­дуть мати, як правило, близькі хімічні зсуви, тобто хімічні зсуви протонів (а також і інших магнітних ядер) для функціональних груп є характеристичними. Існують спеціальні таблиці та діаграми, що дають змогу передбачати з певною вірогідністю хімічні зсуви магнітних ядер у різних хімічних сполуках. Докладніше це питання буде висвітлене нижче.

Проте існує розряд функціональних груп, сигнали протонів в яких неможна вважати характеристичними. До них належать насамперед групи, що містять рухливі атоми водню при атомах кисню, азоту, сірки. Зсуви сигналів цих протонів при зміні розчинника, концентрації і температури можуть досягати кількох мільйонних часток. Так, сигнал протонів чистої во­ди має хімічний зсув 4,8 м.ч. відносно ТМС, а розчин тієї самої води у хлороформі поглинає близько 2 м.ч. Сильна залежність хімічних зсувів протонів деяких функціональних груп від зазначених факторів пояснюється утворенням міжмолекулярних водневих зв'язків і протон­ним обміном, що значною мірою впливає на електронне оточення про­тонів. Отже, хімічні зсуви сигналів таких функціональних груп: -ОН, -NH, -NH2, -СООН, -SО3Н не є характеристичними.

Наявність у молекулі органічної сполуки функці­ональних груп, безумовно, впливає на електронну будову молекули в цілому. Тому й хімічні зсуви магнітних ядер залежать від наявності і розміщення функціональних груп у молекулі. Розрізняють три основні фактори, що визначають хімічні зсуви: електронний вплив замісників; вплив полів магнітно-анізотропних груп; взаємодія магнітних ядер і електронів через простір (незв’язана взаємодія).

Електронний вплив замісників полягає у зміні електронної густини біля магнітних ядер, що розташовані поблизу від функціональної групи, причому вплив передається через декілька зв'язків і іноді може розповсюджуватись і на всю молекулу. Проте внаслідок швидкого загасання електронного впливу при передачі по лан­цюгу ординарних зв'язків він найчастіше перестає бути видимим вже через два-три зв'язки. Замісники, що мають –I, або -M-ефект, подають електрони, а замісники з +I- та +M-ефектом відтягують електронну густину на себе. Наявність у молекулі замісників з -I-ефектом зумовлює зміщення сиг­налів протонів сусідніх атомів вуглецю в бік слабкого поля. Так, у нітрометані протони метильної групи поглинають у значно слабкішому полі (δ=4,3 м. ч.), ніж метильна група бромометану (δ=2,15 м. ч.), оскільки -I-ефект нітрогрупи сильніший, ніж у атома брому. Замісники з +I ефектом впливають на хімічні зсуви сусідніх протонів протилежним чином. Замісники, що мають М-і+M-ефект, характеризуються впливом, у цілому аналогічним до того, що мають замісники відповідно з -І- та +І-ефектом. Отже, в усіх випадках, коли електронна густина відтягується від магнітного ядра, його сигнал у спектрі ПМР зміщується в слабке поле, а якщо електронна густина поблизу ядер зростає, то його сигнал зміщується в сильне поле.

Функціональні групи в молекулі органічної сполуки можуть впливати на хімічні зсуви близько розміщених магнітних ядер і за іншим ме­ханізмом. При внесенні молекули в постійне магнітне поле в елек­тронних оболонках атомів різних функціональних груп виникають ло­кальні електронні струми. Найсильніше ці струми впливають на ті магнітні ядра, поблизу яких вони виникають. Однак існують функціональні групи, струми в яких настільки сильні, що впливають на більш віддалені магнітні ядра. Сигнали цих магнітних ядер можуть зміщуватись як у слабке, так і в сильне магнітне поле. Функціональні гру­пи, що спричиняють такий вплив, називаються магнітно-анізотропними. До них належать насамперед групи з кратними зв'язками, а також бензо­льне кільце.

Третій механізм впливу одних атомів молекули на інші реалізується, якщо протони або інші магнітні ядра розміщені в просторі настільки близько, що їх електронні оболонки починають помітно взаємодіяти (ван-дер-Ваальсівська взаємодія). У цьому випадку відбувається зміщення їхніх сигналів у слабке поле. При зближенні протонів такий ефект спостерігається тоді, ко­ли відстань між ними стає меншою за 0,2 нм. Прикладом сполуки, для якої спостерігається така взаємодія, є фенантрен. Даний ефект нази­вається незв'язаною взаємодією

Сигнал двох зазначених протонів зміщений в слабке поле більше ніж на 0,64 м.ч. порівняно з сигналами інших протонів молекули. Певний внесок у це зміщення вносить також ефект кільцевих струмів протилежного бензольного ядра.

 








Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 1519;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.004 сек.