Спін-спінова взаємодія

До цього часу ми розглядали вплив на частоту поглинання магнітного ядра його хімічного оточення, що визначається густиною електронної хмарки навколо ядра. Як було показано, частота поглинання ядра за умов різного електронного оточення може бути суттєво відмінною, але ніякого впливу на форму сигналу електрони не здійснюють – змінюється виключно частота поглинання.

Тепер давайте розглянемо ситуацію, коли поблизу одного магнітного ядра в молекулі знаходиться інше ядро. Хоча термін „поблизу” і є дещо невизначеним, але будемо вважати, що це означає, що віддаль між ядрами така, що вони здатні відчувати магнітний момент одне одного. Нехай обидва ядра, що взаємодіють, мають спін ½ і дещо відмінні частоти поглинання, тобто ядра А і В мають різні хімічні зсуви. Дана ситуація зображена на Рис. 1.20.

Рис. 1.20. Енергетична діаграма ядра А за різних обставин. Область 1 – ситуація за відсутності зовнішнього поля, коли енергії станів a та b співпадають; Область 2 – ситуація, що виникає у зовнішньому магнітному полі за відсутності ядра В. Тут спостерігається розщеплення енергетичних рівнів; Область 3 – ситуація у присутності ядра В.

Розглянемо ситуацію на прикладі ядра А. Можливі три варіанти. Якщо на молекулу, яка містить ядра А та В не діє зовнішнє магнітне поле, то обидва можливих стани спіну А є виродженими, тобто вони мають однакову енергію. На Рис. 1.20 таку ситуацію зображено в області 1. Якщо вмістити молекулу у зовнішнє магнітне поле, відбувається розщеплення рівнів енергії. Стан a має нижчу енергію, а стан b – вищу. За таких умов можливий перехід між спіновими станами з поглинанням енергії. Якщо ядро А знаходиться далеко від В і не відчуває його магнітного моменту, реалізується ситуація 2 на Рис. 1.20. Тут можливий лише єдиний перехід між спіновими станами, відповідний спектр ЯМР матиме 1 лінію. Якщо ж ядро А відчуває орієнтацію магнітного моменту ядра В, відбувається подальше розщеплення енергетичних рівнів ядра А. Стан a матиме вже два можливих рівня енергії, в залежності від того, яку орієнтацію має спін ядра В. Якщо магнітний момент ядра В орієнтується в напрямку зовнішнього поля, то в точці локалізації ядра А поле матиме трохи більшу величину, а якщо спін В орієнтується проти зовнішнього поля, то трохи меншу. На Рис. 1.20. даній ситуації відповідає область 3. Тут при поглинанні ядром А енергії можливі вже два варіанти (показані стрілками). Таким чином, у загальному випадку наявність сусіднього спіну приводить до розщеплення сигналу ядра А. Цілком аналогічні міркування можна застосувати і для спіну В. Його сигнал також може розщеплюватися завдяки спіну А. Таким чином, наявність взаємодії (зв’язку) між спінами веде до розщеплення сигналів у спектрі. Для системи ядер А і В можливими є 4 переходи між енергетичними рівнями, що можуть відбуватися при поглинанні радіочастотного опромінення відповідної частоти.

Систему магнітних ядер А і В можна також розглядати з точки зору енергії їхніх ядерних станів. Відмінність від шкали енергій, що була зображена на Рис. 1.20, полягає в масштабі. Перехід з рівня на рівень потребує енергії, що еквівалентна сотням МГЦ, тоді як розщеплення сигналів та їх зміни завдяки хімічному оточенню не перевищують декількох кілогерців. Отже розбіжності в енергії поглинання всіх спінів даного типу є незначними і їх не видно в масштабі енергії ядерних переходів. Якщо не зважати на хімічне оточення, то спінові стани системи можна зобразити чотирма комбінаціями спінів: aa, ab, ba, bb. Ми раніше умовились що стан a має нижчу енергію, ніж стан b. Тому, дані стани вздовж шкали їхньої енергії можна розташувати так, як показано на Рис. 1.21.

Рис. 1.21. Енергетична діаграма двохспінової системи ядер А та В.

Тут маємо чотири енергетичні стани. Два з них, ab, ba мають однакову енергію, один стан, aa має найнижчу енергію, а один, bb, - вищу. Якщо умовитись, що першим на всіх енергетичних рівнях зображено спін ядра А, а другим – спін ядра В, то переходи ядер А та В будуть такими, як показано на Рис. 1.21. Енергетичні діаграми досить часто використовують для ілюстрації процесів, що відбуваються у багатоспінових системах. Явище розщеплення сигналів ЯМР на декілька компонентів називається спін-спіновою взаємодією. Її закономірності будуть розглянуті у наступних параграфах.