Степень поликонденсации.

Принимая, что константы равновесия на всех стадиях реак­ции поликонденсации постоянны, можно найти зависимость для дифункциональных соединений между максимальной степенью поликонденсации константой равновесия и числом молекул выделяющегося вещества

Введем следующие обозначения:

— число молекул исходного дифункционального со­единения, равное числу групп и числу групп

– число макромолекул, равное числу групп и числу групп в конце реакции;

— число молекул простейшего вещества в равновес­ном состоянии;

— число образовавшихся связей .

Если все связи в продукте поликонденсации равноценны и коцстанта равновесия при их образовании постоянна, то

(1)

где —молярная доля мономера;

— молярные доли димера, тримера, n-мера и т. д.

Тогда

(2)

Деля числитель и знаменатель правой части уравнения (2) на получим

(3)

где — молярная доля связей, приходящихся на элементарное звено полимера;

— число молей выделяющегося простейшего вещества на элементарное звено полимера;

— средняя степень поликонденсации образовавшегося полимера. Подставляя полученные значения в уравнение (3), получим

(4)

Преобразуя уравнение (4), получим

(5)

При достаточно большом молекулярном весе полимера значение приближается к единице так как а отношение очень мало. Приравнивав , получаем приближенное выражение зависимости средней степени поликонденсации от константы равновесия и содержания простого вещества, выделяющегося при реакции

(6)

(уравнение поликонденсационного равновесия).

Степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квад­ратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной доли простого вещества, выделяющегося при реакции. Следовательно, удалением из сферы реакции выделяющегося простого вещества можно регулировать молекуляр­ный вес получаемого полимера. Чем более тщательно будет удале­ние этого вещества, тем выше будет молекулярный вес полимера (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость степени поликонденсации при получении полиэфира от остаточ­ного содержания воды в сфере реакции

При поликонденсации соединений с функциональностью больше 2-х большой молекулярный вес полимера может быть достигнут легче, так как высокое содержание функциональных групп соответ­ствует значительной равновесной концентрации простого вещества, поддержание которой не вызывает затруднений. Таким образом, молекулярный вес полимера так же, как него фракционный состав, является функцией константы равновесия. В состоянии равновесий смесь макромолекул данного полимер гомологического ряда обла­дает минимумом свободной энергии при заданном среднем молеку­лярном весе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимер гомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяю­щегося простого вещества и главным образом с участием исходных компонентов.

Скорость уменьшения молекулярного веса полимера при де­струкции зависит от среднего молекулярного веса исходного поли­мера. Деструкции легче подвергаются макромолекулы с большим молекулярным весом, чем в тех же условиях соответствующие полимеры с меньшим молекулярным весом (рис. 12). Поэтому де­струкция полимеров всегда сопровождается уменьшением степени полидисперсности полимера, если структура полимера не влияет на течение процесса.

Влияние концентрации мономера на скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера Константа равновесия, а следовательно и молекулярный вес, не зависят от концентрации мономеров, так как с разбавлением соответственно меняется концентрация всех компо­нентов, участвующих в реакции.

Рис. 12. Деструкция полиме­ров различной степени поли­конденсации при одинаковых условиях

Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реа­гирующих веществ. Поэто­му с повышением концен­трации сокращается время, необходимое для достиже­ния равновесия и получе­ния полимера с максималь­ным молекулярным весом. Изменение концентра­ции одного из мономеров ведет к снижению молекулярного веса, получаемого путем гетерополиконденсации полимера (рис. 13), так как при этом вступает в силу правило неэквивалентности функциональных групп, о котором будет сказано ниже. Если число молей одного соединения n, а число молей другой m, то в системе присутствует избыток каких-то функциональных групп.

Рис. 13. Влияние концентрации мономеров на молекулярный вес получаемого полимера

Поэтому степень поликонденсации будет определяться отношением числа молей компонента, находящегося в системе в меньшем количестве, к избыточному числу молей второго компонента:

(7)

Для теоретического подсчета молекулярного веса полимера в зависимости от молекулярного процента избытка одного из реаги­рующих веществ можно пользоваться формулой В. В. Коршака и С Р. Рафикова:

(8)

где — молекулярный процент избытка одного из реагирующих веществ;

— молекулярный вес вещества, взятого в избытке;

— молекулярный вес второго вещества;

— молекулярный вес выделяющегося простого вещества.