Ступенчатая полимеризация

Реакция ступенчатой полимеризации в общем виде может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации: т. е. уменьшение числа молекул и увеличение среднего молекулярного веса полимера происходит без изменения элемен­тарного состава реагирующих веществ. Однако механизм ступен­чатой полимеризации отличается от механизма цепной полимери­зации.

Реакция ступенчатой полимеризации протекает путем посте­пенного, ступенчатого присоединения молекул мономера с соответ­ствующим возрастанием молекулярного веса полимера по схеме:

где —молекулы мономера, димера, триммера и т. д.

Образующиеся промежуточные соединения вполне устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции. Реакционная способность промежуточных соединений и исходного мономера одинакова, и каждый новый акт присоединения мономера происходит с высокой энергией активации.

Присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточ­ным продуктам реакции происходит путем миграции атомов или групп атомов. Так,

Скорость таких реакций определяется температурой и концентра­цией катализаторов (обычно кислот и солей), а средний молеку­лярный вес получаемого полимера тем выше, чем выше температура и длительнее процесс реакции. В реакции ступенчатой полимериза­ции могут участвовать не только однородные молекулы, но и раз­нородные. Рассмотрим различные виды ступенчатой полимеризации: 1. Полимеризация ненасыщенных одинаковых молекул или различных молекул, каждая из которых способна к полимеризации. Примерами этого типа реакций могут служить реакции полимери­зации изобутилена, стирола, индена, формальдегида, окиси этилена и т. д. Полимеризация изобутилена, стирола и других олефинов при высокой температуре и при действии катализаторов (H₂SO₄ ZnCl₂, SnCl₂, AlCl₂ и др.) протекает по ступенчатому механизму и приводит к получению лишь низкомолекулярных полимеров. Поэтому эти полимеры не имеют большого промышленного зна­чения.

При полимеризации формальдегида в водной среде реакция протекает ступенчато по схеме

Без катализаторов в присутствии H₂SO₄ может возра­стать до 100 и выше.

2. Полимеризация неодинаковых молекул, каждая из которых не способна самостоятельно полимеризоваться. К этому типу реакций относятся полимеризации диизоцианатов с диокисоединениями, с образованием полиуретанов; диизоцианатов с диаминами, с обра­зованием полимочевин и т.д. Они также основаны на миграции подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержа­щей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка первой молекулы

Ряд подобных последовательных реакций этого типа ведет к получению высокомолекулярного полимера. Так, при взаимодей­ствии гликолей с диизоцианатами образуются полиуретаны

3. Полимеризация циклов образованных в результате взаимо­действия сильных дипольных групп. Примером может служить полимеризация капролактама в присутствии — аминокапроновой кислоты, которая образуется в результате каталитического действия воды на капролактам. Эта реакция протекает ступенчато и может быть представлена схемой

В этих реакциях, так же как в случае гетерополиконденсации, когда одновременно участвуют два вещества, соотношение исходных компонентов сильно влияет на молекулярный вес полимера. При эквимолекулярном соотношении компонентов получается полимер с максимальным молекулярным весом (рис. 15). При избытке одного из компонентов образуются молекулы полимера с одинаковыми концевыми группами, что ограничивает дальнейший рост молекулы полимера. Аналогично влияют на молекулярный вес полимера добавки низкомолекулярных монофункциональных спиртов, изо-цианатов, аминов и т. д. (рис. 16). Влияние избытка одной из функциональных групп на молекулярный вес полимера при ступенчатой поли­меризации находится, по-видимому, в полном соответствии с правилом неэквивалентности Коршака для поликонденсационных процессов. При строго эквимолекулярных соотношениях реагирующих веществ молекулярный вес полимера должен возрастать беспредельно, но в действительности получаются полимеры с ограниченным молекулярным весом.

Рис. 15. Зависимость молекулярного веса полиуретана от соотношения компонентов (А — диол, Б — диизоцианат)

Рис. 16. Влияние на молеку­лярный вес полиуретана до­бавки и-октилового спирта

Механизм ступенчатой полимеризации изучен пока очень мало, и вопрос о том, какие факторы лимитируют величину молекулярного веса в этих реакциях, остается пока неясным.

Заключение.

Применение полимерных материалов улучшает и ускоряет технологические процессы, способствует совершенствованию конструк­ций и снижению себестоимости продукции, обеспечивает рост про­изводительности труда.

Это положение определяется свойствами полимерных материалов, дешевизной их производства, практически неограниченными запа­сами сырья.

Высокая химическая стойкость, антикоррозионность, устой­чивость к радиации делают пластмассы незаменимыми материалами в соответствующих отраслях техники. Относительно высокая меха­ническая прочность в сочетании с малым удельным весом позволяют им свободно конкурировать с металлами.

Кроме того, пластмассы обладают хорошими диэлектрическими свойствами, достаточной твердостью, низкой гигроскопичностью. Одни виды пластмасс имеют хорошие фрикционные свойства, дру­гие, наоборот, антифрикционные. Однако относительно низкая теп­лостойкость пластмасс, за исключением отдельных видов, сужает область их применения.