Катионная полимеризация.
Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно.
В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электродонорные заместители у двойной связи, например, изобутилен, пропилен, -метил-стирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присутствии четыреххлористого олова:
1) образование активного центра иона карбония
2) рост цепи
3) образование макромолекулы (передача цепи)
Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к катиону. Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление весьма редкое. Ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате передачи цепи, которая обычно осуществляется переносом противоиона от растущего макроиона к какой-либо другой частице. Кроме того, передача цепи может происходить переносом ионов по схеме
В качестве катализаторов при ионной полимеризации применяют электроноакцепторные соединения ( и др.). Большую роль при катионной полимеризации играют сокатализаторы: вода, протонные кислоты, спирты и другие, образующие комплексы с катализаторами.
Учитывая, что обрыв цепи при катионной полимеризации происходит по мономолекулярному механизму, и воспользовавшись принципом квазистационарного состояния, можно показать, что средняя степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора
(14)
так как
где — концентрация катализатора.
Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора
(15)
(при условии, что концентрация мономера — величина постоянная).
Дата добавления: 2015-06-22; просмотров: 1344;