Строение полимеризационных полимеров.

Тип полимеризации, степень превращения, температура реак­ции, строение мономера, а также ряд других факторов влияют на химическую структуру образующихся макромолекул.

При полимеризации виниловых соединений заместители в макромолекуле могут занимать различное положение. При этом воз­можны следующие структуры:

1) полимеризация в положении 1,3 или «голова к хвосту»

2) полимеризация в положении 1,2 или «голова к голове»

3) статистическое распределение обеих конфигураций (ненаправленная полимеризация)

Преобладающей структурой промышленных полимеров является структура типа «голова к хвосту».

При полимеризации соединений с сопряженными двойными свя­зями благодаря возможности полимеризации в положении 1,4 и 1,2 возникает еще большее количество структур.

У виниловых соединений заместители R могут быть расположены одинаково по отношению к основной цепи (изотактические полимеры); по разные стороны макро­молекулы, правильно чередуясь (синдиотактические), и расположение заместителей может быть нерегулярным (атактическое) (рис. 6). Пространственная конфигу­рация определяет степень кристалличности полимера, влияет на температуру размягчения, растворимость и физико-механические свойства полимера.

Рис. 6. Плоскостное изображение воз­душных пространственных конфигу­раций цепей полимеров: а — изотактический; б — синдиотактический; в — атактический

Рис. 7. Различные виды полимеров (схематическое изображение):

а — линейный; б — разветвленный; в — пространственный

Существенное значение на физико-механические свойства ока­зывает также строение макромолекулы полимера. В зависимости от вида мономера, способа проведения реакции полимеризации макромолекулы могут быть линейными, разветвленными и про­странственными (рис. 7).

Важной характеристикой полимера является степень полимери­зации, которая равняется числу элементарных звеньев в макро­молекуле и связывается с молекулярным весом уравнением

где — молекулярный вес мономера;

— степень полимеризации. Но при полимеризации, в соответствии с законами статистической физики, образуются полимеры с различным молекулярным ве­сом. Поэтому молекулярный вес полимеров является величиной среднестатической, а не констан­той, и называется средним молеку­лярным весом.

Для описания количественного распределения в полимере макро­молекул различного молекуляр­ного веса (полимергомологов) вво­дится понятие степени полидиспер­сности. Степень полидисперсности полимера определяется предель­ными значениями средних моле­кулярных весов фракций, выра­жается кривыми распределения по­лимера по молекулярному весу (рис. 8) и является не менее важной характеристикой полимера, чем средний молекулярный вес.

Рис. 8. Кривые распределения по молекулярным весам двух полиме­ров с одинаковой средней степенью полимеризации:

1 — однородный; 2 — неоднородный