Способы осуществления реакции полимеризации

Выбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, которые предъявляются к продукту полимеризации, природой мономера и используемого инициатора; задачами, которые ставятся при осуществлении полимеризации, и т. п. На практике обычно используют три способа полимеризации: в блоке, в раст­воре, в эмульсии или в суспензии.

Блочная полимеризация проводится в конденсированной фазе, без растворителей. Она может осуществляться периодическим или непрерывным способами. В первом случае образуется блок полиме­ра, имеющий форму сосуда, в котором проводилась реакция, во втором — непрерывный выход расплава полимера из реактора. Блочная полимеризация обычно проводится в присутствии инициа­торов. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла. За счет этого получается плохое распре­деление температуры в блоке и полимер получается неоднородным по молекулярному весу.

Полимеризация в растворе проводится двумя способами: «лако­вым» и в жидкости, не растворяющей полимер. При полимеризации «лаковым» способом в качестве среды применяют растворитель моно­мера и полимера. Полученный раствор полимера в растворителе — лак — применяют как таковой или выделяют полимер осаждением или испарением растворителя. По второму способу полимеризацию проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не раст­воряется полимер, и последний по мере образования выпадает в твер­дом виде и может быть отфильтрован. При полимеризации в растворе легче регулировать температуру, но вследствие уменьшения кон­центрации мономера получаются полимеры меньшего молекуляр­ного веса.

Эмульсионная и суспензионная полимеризация является наибо­лее распространенным промышленным способом получения полиме­ров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмуль­сии и суспензии обычно используют воду с введенным в систему эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде и повышает стабильность эмульсии. Обычно применяется 30— 60%-ная эмульсия мономера в воде. В зависимости от способа при­готовления эмульсии мономера в воде и условий проведения поли­меризации различают собственно эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную) полимеризации.

Суспензионная полимеризация отличается от эмульсионной тем, что получается грубая эмульсия мономера в воде. Поскольку ини­циатор растворен в капле мономера, полимеризация протекает в объеме капли, и ее можно рассматривать как капельную блочную полимеризацию. Поэтому продукты суспензионной и эмульсионной полимеризации отличаются размерами частиц образующихся поли­меров. При эмульсионной полимеризации стабилизация эмульсии производится ионоактивными веществами, а при суспензионной — защитными коллоидами.

В качестве эмульгаторов чаще всего применяют мыла: олеаты, пальмиты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли аромати­ческих сульфокислот и др.

Обычно эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов (персульфатов, перекиси водорода и т. д.) или в присутствии окислительно-восстановительных ини­циирующих веществ. Кроме того, в систему часто вводят регуляторы процесса полимеризации и буферные вещества для поддержания постоянного рН среды.

Реакция полимеризации может протекать в молекулярном раст­воре мономера в воде, на поверхности раздела: капля мономера — вода, в капле мономера, на поверхности и внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Эмульгатор сильно влияет на полимери­зацию, в значительной степени определяя механизм этого процесса (рис. 9).

Эмульсионная полимеризация протекает с постоянной скоростью (рис. 10), которая устанавливается по истечении некоторого времени после начала полимеризации (участок А Б) и сохраняется

Рис. 9. Зависимость скорости эмуль­сионной полимеризации от концен­трации эмульгатора:1 — концентрация эмульгаторов 0,38 моль/л; 2 — 0,87 моль/л

Рис. 10. Кинетика эмульси­онной полимеризации до ~50% превращения мономера (участок Б В).

Эмульсионная полимеризация протекает с большой скоростью при относительно низкой температуре, что позволяет получать полимеры с высоким средним молекулярным весом и относительно низкой степенью полидисперсности. Повышенная скорость эмуль­сионной полимеризации, более высокий средний молекулярный вес и меньшая полидисперсность полимера объясняются, по-видимому, уменьшением скорости реакции обрыва цепи.