Влияние температуры на скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера.

Скорость поликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температуры. Зависимость максималь­ного веса полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохоры (изобары)

(9)

Из уравнения (9) следует, что с повышением температуры кон­станта равновесия возрастает для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических. Но тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно не велики (8—10 ккал/моль), поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярный вес полимера.

Повышение температуры ускоряет приближение системы к со­стоянию равновесия, которое при низких температурах иногда "практически недостижимо, и увеличивает скорость реакции. Поэтому на определенных промежуточных ступенях реакции до момента достижения системой равновесия, молекулярный вес полимера будет выше при более высокой температуре, но при достижении равновесия молекулярный вес будет выше при более низкой темпе­ратуре (рис. 14). Этим можно пользоваться для сокращения времени поликонденсации: для увеличения скорости проводят поликонден­сацию сначала при более высокой температуре, а затем понижают температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярный вес больше. В практике этим пользуются редко из-за повышения вязкости системы и соответствующего понижения скорости реакции по мере протекания реакции поликонденсации. Следует учитывать, что при проведении реакции поликонденса­ции при высоких температурах может нарушаться соотношение функциональных групп вследствие химических изменений части функциональных групп. Примерами могут служить декарбоксилирование двух­основных кислот, превращение адипиновой кислоты в циклопентанон, дегидратация двухатомных спиртов и т. д. Это приводит к снижению молекулярного веса полимера, а также к изменению состава и струк­туры молекулы полимера. Так, при гидратации гликолей возможно вклю­чение простой эфирной связи в мо­лекулу сложного полиэфира.

Рис. 14. Зависимость степени поликонденсации полимера от температуры (Т₂ > Т₁)

В присутствии кислорода воздуха, особенно при повышенных температурах, число подобных реакций может значительно увеличиться. Это в первую очередь относится к непредельным соединениям, в результате чего поликонденсацию обычно проводят в среде инерт­ного газа.