Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму и состоит из следующих реакций: инициирование (обра­зование свободных радикалов), рост цепи, обрыв цепи.

В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию.

При термической полимеризации свободные радикалы возни­кают под действием тепла за счет раскрытия кратных связей мономера

и последующего взаимодействия такого бирадикала с молекулой мономера

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и ско­рость ее резко зависит от температуры. Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерные монорадикалы.

При фотохимической полимеризации молекула мономера погло­щает квант световой энергии и переходит в возбужденное состояние

где — энергия одного кванта света, равная произведению по­стоянной Планка на частоту колебания .В результате мономолекулярного превращения возбужденная молекула образует бирадикал

Поскольку образование активных центров фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризация может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимической полимеризации бирадикалы также превращаются в полимерные монорадикалы.

При радиационной полимеризации образование свободных ради­калов происходит при действии на мономер ионизирующих излу­чений (γ-лучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов, ней­тронов, α-частиц и т. д.).

Наиболее распространенной является инициированная полиме­ризация, при которой свободные радикалы образуются в результате термического гомолитического распада нестойких веществ (инициа­торов), введенных в среду мономера. К таким веществам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озон иды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Количество при­меняемого при полимеризации инициатора невелико и колеблется в пределах от 0,1 до 1% от веса мономера. Энергия активации, характеризующая инициирование, обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициатора. Для большинства ини­циаторов эти величины лежат в пределах от 25 до 35 ккал/моль. Поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты при температуре выше 50° С. При высоких температурах инициированная полимеризация может происходить без введения инициаторов, за счет разложения небольших количеств перекисных примесей, образующихся при взаимодействии мономера с кислоро­дом воздуха, или других случайных примесей.

Для радикальной полимеризации при нормальных и пониженных температурах используют окислительно-восстановительное ини­циирование, происходящее за счет окислительно-восстановитель­ной реакции в среде, содержащей мономер. Полимеризацию в этом случае вызывают свободные радикалы, являющиеся промежуточ­ными продуктами при окислительно-восстановительных реакциях. Типичный пример окислительно-восстановительной реакции — взаимодействие перекиси водорода с ионами двухвалентного железа

(3)

Радикал ОН·, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.

Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации (12—20 ккал/моль).

Реакция роста цепи при радикальной полимеризации состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свобод­ного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающим в процессе реакции молекулярным весом.

В результате реакции роста цепи связь превращается в связь, сопровождающуюся выделением тепла за счет разности энергий и связей, т. е.

Энергия активации реакции роста цепи лежит в пределах 3—10 ккал/моль.

Реакция обрыва цепи приводит к исчезновению в системе актив­ных радикалов и может происходить при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации

или диспропорционирования

При диспропорционировании молекула полимера имеет на одном конце двойные связи. Энергия активации обрыва цепи обычно не превышает 1,5 ккал/моль.

Для радикальной полимеризации весьма характерны реакции передачи цепи, сущность которых состоит в обрыве растущего радикального атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате этого радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера, растворителя, полимер­ные молекулы, уже успевшие образоваться в реакционной системе. В последнем случае образуются разветвленные макромолекулы.

Цепи обрываются тaк же при взаимодействии радикалов с ингибиторами, представляющими малоактивные стабильные Свободнее радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но спо­собны рекомбинировать или диспропорционировать с растущими радикалами, либо вещества, молекулы которых, взаимодействуй с активными радикалами или растущими макромолекулами, насы­щают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактив­ные радикалы. В качестве ингибиторов используются многие хиноны, ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, сера, металлы переменной валентности.

Путем введения в полимеризующуюся систему веществ, через которые легко осуществляется передача цепи, можно регулировать средний молекулярный вес полимера. Такие вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен и др.), меркаптаны, тиогликолевую кислоту и другие (в количестве 2—6% от веса мономера).