Кинетика радикальной полимеризации.

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается, ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов, от кинетики классической цепной реакции. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно: реакционная способность радикала не зависит от его размера; общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхожде­ния в полимерные цепи только в результате актов роста; концен­трация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в «квазистационарном состоянии».

Введем обозначения:

—стационарная концентрация активных центров;

— константа скорости обрыва цепи;

— константа скорости роста цепи;

— константа скорости реакции образования активных цент­ров;

— концентрация мономера;

— концентрация инициатора.

Принимая, что — скорость образования активных центров равна — скорости обрыва цепи в результате взаимодействия двух растущих радикалов, получаем

(4)

Реакция роста цепи осуществляется путем взаимодействия активного центра с молекулой мономера, поэтому

(5)

Суммарная скорость полимеризации v в условиях Стационар­ного течения процесса равна скорости роста цепи

(6)

Подставляя в уравнение (6) выражение для [n] из уравнения (4), получим

(7)

Средняя степень полимеризации образующегося полимера опре­деляется отношением скоростей реакции роста и обрыва цепи. Учитывая уравнения (4) и (5), получим

(8)

Подставляя значение [n] из уравнения (4), получаем

(9)

Так как скорость образования активных центров

(10)

получаем

(11)

Принимая [М] постоянной и заменив все постоянные величины одной константой К, получаем

Таким образом, суммарная скорость полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициа­тора.

Подставив значение из выражения (10) в уравнение (9), считая величину [М] постоянной и выражая все постоянные величины константной К', получаем

(13)

Следовательно, средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.