Общие закономерности реакции цепной полимеризации.

Технология полимеров, получаемой цепной полимеризацией.

Общие закономерности реакции цепной полимеризации.

Полимеризацией называется реакция соединения молекул моно­мера, протекающая за счет раскрытия кратных связей и не сопро­вождающаяся выделением побочных продуктов. Схему реакции полимеризации в общем виде можно представить уравнением

где — молекула мономера;

— макромолекула, состоящая из n мономерных звеньев;

— степень полимеризации.

Молекулы мономера, включенные в состав макромолекул, ста­новятся ее мономерными звеньями. Элементарный состав макромоле­кул (без учета концевых групп) не отличается от состава мономера.

Полимеризация характерна для соединений с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различ­ными. Полимеризация всегда сопровождается понижением степени насыщенности реагирующих веществ, уменьшением общего числа молекул и увеличением их среднего молекулярного веса. Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строе­ния, содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полиме­ризации происходит размыкание цикла и образование гетероцепного линейного полимера.

Процесс полимеризации состоит из трех элементарных реакций: образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. Эти реакции могут осуществляться разными способами, но во всех случаях наблюдается следующая принципиальная схема процесса:

1) образование активного центра

2) рост цепи

3) обрыв цепи

(где — молекула мономера; — активный центр; — растущий радикал; — молекула полимера).

Механизм полимеризации определяется химической природой растущих радикалов, являющихся промежуточными продуктами полимеризации. Если эти частицы достаточно стабильны и харак­теризуются значительной продолжительностью жизни, полимери­зация называется ступенчатой. Если же промежуточ­ные продукты нестабильные — коротко живущие частицы, то поли­меризация называется цепной.

Молекулярный вес или конечная степень полимеризации мак­ромолекулы, образующейся в результате цепной полимеризации, нарастает почти мгновенно.

Термодинамическая возможность полимеризации определяется изменением изобарно-изотермического потенциала системы (AZ)

(1)

где — изменение теплосодержания системы (тепловой эффект с обратным знаком);

— изменение энтропии;

— абсолютная температура;

— газовая постоянная;

— константа равновесия мономер полимер;

— стандартное изменение изобарно-изотермического потен­циала при полимеризации, отнесенное к чистому жид­кому мономеру и к полимерным цепям в разбавленном растворе мономера.

Полимеризация осуществляется при В равновесии поэтому откуда следует, что при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера равновесие в системе определяется константой равновесия К элементарной реакции роста цепи

где — равновесная концентрация мономера в системе с допущением, что К не зависит от n. Отсюда следует, что

(2)

Полученное уравнение показывает, что заметные выходы полимера могут быть получены при где

— стандартное изменение этальпии при полимеризации (стандартный тепловой эффект с обратным знаком); — стандартное изменение энтропии.

При полимеризации по кратным связям энтропия всегда умень­шается. Расчеты и измерения для ряда мономеров показывают, что в этом случае составляет от—25 до —30 кал/град-моль.

Из вышесказанного следует, что равновесие при полимеризации и, следовательно, термодинамическая возможность ее осуществле­ния не связаны со способами инициирования и конкретным меха­низмом процесса.

В полимеризации могут одновременно участвовать два или несколько различных мономеров. Такую полимеризацию называют совместной, или сополимеризацией.

В зависимости от химической природы активных центров, участвующих в полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Методы возбуждения и механизм этих видов цепной полимеризации различны. При радикальной полимеризации актив­ными центрами реакции являются свободные радикалы—элек­тронейтральные частицы, имеющие один или два поперечных элек­трона и образующиеся при распаде перекисей, азо- и диазосоединений, при передаче мономеру дополнительной энергии нагрева­нием, световым или радиационным облучением и т. д. При ионной полимеризации активными центрами являются ионы— положи­тельно или отрицательно заряженные частицы, образующиеся при распаде катализаторов щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения. Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией.